OU

Indigo de Bombay , bleu clair. . . \

— — bleu terne. . . !

— • — ■ taché très sale, i

— — brun-noir. , . )

Indigo des Philippines . • . . . .

fndigo du Polygonum tinctorium (l ). . . .

Lorsqu’on est aussi sûr que M. Schlumberger d’opérer exactement la dissolution de l’indigo et de saisir le point d’arrêt , et que, d’autre part , l’indigo que l’on veut doser ne renferme

( I) Ces indigos du polygonum tinctorium ont été adressés y la Société industrielle de Mulhouse par M. Spoerlin, de Vienne.

h tri MAT1KRËS PREMIÈRES ORGANIQUES.

aucune substance de nature à absorber Je chlore , ce procédé peut fournir des résultats exacts ; mais en général nous pensons avec M. Chevreul que pour des essais de ce genre il convient de ne pas s’en rapporter entièrement à un seul procédé , qu’il est prudent au contraire d’en employer plusieurs.

Indigoiine .

Colorabli'. Colorée.

Formule . OH^N^O Équivalent. 4 '474,-88 1462,40

§ 388. L’indigotine colorée' n’est à proprement parler que de l’indigo ramené à son plus grand état de pureté , c’est-à-dire débarrassé de toute substance étrangère. Ce principe immédiat, découvert par M. Chevreul, a reçu plusieurs dénominations. On lui donne, par exemple, les noms.de bleu cl' indigo par opposition au pourpre d’indigo , qu’on rencontre dans les indigos du commerce ; à' indigo oxide , par opposition à l’indigo désoxidé ou réduit; enfin d’ indigoiine bleue , par opposition à l’ indigo tine blanche ou désoxigénée.

L’ incligotine Colombie , outre les noms qu’elle a en opposition avec ceux de l’indigotine colorée , porte encore celui d'indigogène , parce qu’au contact de l’air elle s’oxide et passe au bleu. Elle n’existe point toute formée dans les indigos du commerce ; mais, parles traitements variés qu’on leur fait subir, on ramène facilement l’indigotine colorée à l’état d’indigotine Colombie où elle se trouvait primitivement dans la plante d’où l’on retire les indigos.

Ces deux principes immédiats , quoique dérivant l’un de l’autre , ne diffèrent pas seulement par la couleur, mais encore par le plus grand nombre de leurs propriétés chimiques. Le premier est insensible à l’action de l’air, de l’eau, des acides et des alcalis faibles; il n’y a que les corps capables de modifier ou d’altérer sa molécule qui puissent agir sur elle. Ne jouant ni le rôle d’acide, ni celui de base, il est, par rapport aux matières

MATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES. Zj/|3

colorantes , ce que sont parmi les composés oxides du premier ordre les suroxides manganique et plombique. Le second, au contraire , est d’une sensibilité extrême ; il est impressionné par l’oxigène et par tous les composés oxides ; il fonctionne à la manière des acides en produisant avec les bases salifiables de véritables combinaisons salines.

Il est admis par tous les chimistes que, pour faire passer l’indigotine colorée à l’état d’in digotine colorable , il ne faut que la soumettre, dans des conditions convenables , à l’action de certains agents désoxidants, et que , pour produire l’effet inverse , c’est-à-dire pour faire passer l’indigotine colorable à l’état d’indigotine colorée, il faut l’exposer à l’action d’agents oxidants. Cependant tous ne sont pas d’accord sur l’effet même que produisent les agents désoxidants sur l’indigotine colorée , et les agents oxidants sur l’indigotine colorable.

Relativement à la première de ces transformations , les uns, adoptant une opinion émise par Berthollet, voient dans les agents désoxidants des corps qui fournissent, soit à leurs dépens, soit par l’influence qu’ils exercent sur des composés hydrogénés, 1 éq. d’hydrogène à l’indigotine colorée, pour la transformer en indigotine colorable suivant la formule : ClG H"’ N2 O2 + H% et par conséquent ils admettent que l’oxigène brûle 2 volumes de l’hydrogène de l’indigotine colorable pour la transformer en indigotine colorée suivant l’équation :

(C“' H'° N2 O*, H2) + O = (C‘G Hl° . N2 O2) + H2 O.

D’autres chimistes voient dans les agents désoxidants des corps capables d’enlever 1 éq. d’oxigène à la molécule d’indigotinc colorée , et ont donné le nom d’ indigotine dèsoxidée au produit de cette désoxidation . Suivant cette hypothèse les agents oxidants fixeraient 1 éq. d’oxigène sur la molécule, en sorte que, en supposant que l’indigo fût un métal semblable à l’étain , il passerait au blanc en se désoxidant et au bleu en s’oxidant, opinion diamétralement opposée à la première d’a-

!\hf\ MATIÈRES PREMIÈRES ORGANIQUES.

près laquelle ce métal deviendrait blanc en s’hydrogénant , et bleu en se déshydrogénant.

Entre ces deux opinions extrêmes il en a été proposé de mixtes : M. Liebig , par exemple , compare l’indigotine colorable à l’hydrate manganeux, et l’on a :

(ClG H10 N2) O H2 O correspondant à. . . . Mn O H2 O,

et l indigotine colorée au suroxide manganique , et l’on a :

(C‘G H10 N2) O -b O correspondant à. . . . Mn O -f O.

D’après cette manière de voir, les corps désoxidants enlevant de l’oxigène àl’indigotine colorée, la transformeraient enindigotine Colombie qui s’emparerait de l’eau pour s’hydrater, et repasserait à son état coloré en se suroxidant à l’air comme l’hydrate manganeux quand il est exposé à l’influence de cet agent.

D’une autre partM. Berzélius admet que les agents oxidants et désoxidants transforment l’un dans l’autre deux radicaux hypothétiques par une addition ou par une soustraction d’hydrogène.

N (ClG H10 N2) est, selon lui, l’indényl, et ClG H10 N2 -b O l’oxide indineux (indigotine colorée),

ClGHl2N2 est l’isatényl , et ClGH12 N2 fl- 0! l’oxide isatineux (indigotine colorable).

Ces diverses formules , qui servent à représenter la composition de l’indigo, ne se concilient que jusqu’à un certain point avec les faits.

Lathéorie de M. Liebig, en effet, quoiqu’en apparence la plus rationnelle, explique bien l’indifférence chimique de l’indigotine colorée qui serait elle-même un suroxide, mais elle n’explique pas comment ce prétendu suroxide , en se désoxidant , pourrait passer à un composé inférieur faisant fonction d’acide. Nous

savons bien que cette objection n’en sera pas une pourM. Liebig, qui ne reconnaît pas à l’indigotine colorable le pouvoir de faire fonction d’acide, puisque dans le travail qu’il a publié sur l’indigo [Annales de chimie et de physique, t. XXXV), et où il fait voir que durant la transformation de l’indigotine colorable en indigotine colorée , il y a fixation de 11 |p. 0;0 d’oxigène , il dit (p. 271) que l’indigogène (indigotine colorable) se dissout dans les alcalis sans les saturer ; cependant nous ne partageons pas cette manière de*voir, et nous aurons occasion de démontrer, en parlant des applications de l’indigo, que le succès des opérations de teinture qu’on réalise au moyen de cette matière colorante est précisément basé sur un principe tout opposé.

Laissant de côté à ce sujet une discussion qui serait déplacée ici , nous allons examiner les principales propriétés des indigotines colorable et colorée qui sont en rapport avec l’art de la teinture et de la toile peinte.

§ 389. Indigotine colorée. Cette substance se présente tantôt sous forme de corps amorphe bleu avec reflet cuivré , tantôt cristallisée sous forme d’aiguillettes cuivrées et d’un éclat métallique. Dans le premier cas elle est le produit du traitement qu’on fait subir à l’indigo pour le désoxider d’abord, puis le dissoudre et l’oxider ensuite à l’air; dans le second elle résulte de la sublimation à laquelle on soumet les indigos du commerce (Chevreul).

Selon M. Chevreul, en épuisant par les acides et par les alcalis l’indigo précipité d’une cuve , on obtient pour résidu de l’indigotine purifiée. M. Dumas (1) admet au contraire que l’indigotine ainsi obtenue n’est pas pure, qu’elle renferme toujours une certaine quantité de soufre provenant de la réduction du sulfate calcique , sous la double influence de l’alcali et de la matière organique ; il propose donc de soumettre l’indigotine à l’action du sulfide carbonique qui dissout le soufre, et d’employer l’alcool pour enlever l’excès de sulfide.

(I ) Annales de chimie et de physique, 2e série, t. il, p. 205.

Pour obtenir l’indigotine colorée en belles aiguilles cristallines de 2 à 3 centimètres de longueur, il faut chauffer l’indigotine amorphe dans un tube de verre au travers duquel on dirige un courant d’hydrogène. La température du tube doit être graduellement élevée jusqu’à ce que la sublimation commence ; mais pour que cette opération réussisse, il importe de bien régler le courant du gaz , afin qu’il ne soit pas trop rapide et qu’on ne soit point obligé d’élever trop haut la température.

Cette substance est neutre aux papiers .réactifs , et l’eau, l’alcool et l’éther, n’exercent à froid aucune action sur elle; à chaud , sous l’influence d’une certaine pression , les deux derniers liquides peuvent la dissoudre en partie , en moins grandes proportions cependant que l’esprit de bois et l’acétone. La matière colorante se précipite toujours par le refroidissement. Les dissolutions alcalines faibles n’agissent pas sur elle tant qu’elle n’est pas accompagnée de substances étrangères. Les mêmes' dissolutions concentrées, telles que celle de- l’hydrate potassique , en déterminent l’oxidation à chaud , et la transforment en produits sur lanature desquels les chimistes ne sont pas définitivement fixés.

Les acides organiques et les acides inorganiques étendus d’eau, qui ne sont pas de nature à agir comme agents oxidants, ne lui font éprouver aucune altération. C’est ainsi que l’indigotine colorée se conserve au contact des acides acétique , tartrique, oxalique, citrique, maljque, gallique, tannique , lactique , etc. , et des acides sulfurique faible , phosphorique , arsénique, arsénieux, borique, chlorique et nitrique très étendus, tandis qu’elle s’altère en présence des acides chloreux , hypo-chloreux , iodique, nitrique, manganique, chromique et ferrique , qui lui cèdent de l’oxigène et la transforment en produits dérivés très nombreux. L’action que les acides nitrique ef chromique exercent sur elle a particulièrement fixé l’attention des chimistes. (Yoy. àcette occasion le rapport de M. Berzélius, Paris, 1843.)

Comme ces derniers acides détruisent la molécule indigotique,

MATIERES COUTANTES ORGANIQUES. l\k 7

ils sont employés avec succès pour produire des enlevages sur fonds bleus.

De toutes les propriétés de l’indigotine colorée, aucune n’est plus digne d’éveiller l’attention du fabricant que celle dont elle jouit de passer à l’état d’indigotine colorable sous l’influence de certains corps dans des conditions déterminées, puisque l’art de l’appliquer et de la fixer sur le tissu repose sur la connaissance de ce genre de réactions.

Toutes les fois, que l’indigotine colorée est en présence d’un excès de base salifiable et d’un corps avide d’oxigène, elle passe à l’état d’indigotine colorable et s’empare de l’alcali pour former un composé soluble ou insoluble selon la nature et la proportion de cette base.

Les oxides potassique , sodique et ammoniqiie convenablement étendus ne font subir aucune altération à l’indigotine colorée; mais si l’on fait intervenir certains corps avides d’oxigène, elle ne tarde pas à passer à l’état d’indigotine colorable. Si, par exemple, elle se trouve en présence de matières organiques nitrogénées qui subissent la fermentation putride , elle passe au jaune et devient soluble à la faveur de l’ammoniaque qui s’est développée et avec laquelle elle ferme une combinaison

Si, faisant chauffer une solution d’hydrate potassique ou sodique dans un vase de fer, de grès ou de verre, on y ajoute de l’indigotine colorée et en même temps soit du soufre , du sélénium , du tellure , du phosphore , de l’arsenic, de l’antimoine, du zinc , de l’étain , du sulfide hypo-arsénieux , du sulfide arsénieux , du sulfure antimonique, des phosphures et arséniures alcalins, de l’amalgame de potassium et de sodium, soit enfin des oxides ferreux , manganeux ou stanneux , l’indigotine colorée passe à l’état d’indigotine colorable et forme avec les oxides potassique et sodique des combinaisons solubles , quelles que soient d’ailleurs les proportions de bases employées.

Quand, dans ces mêmes circonstances, au lieu de potasse, de soude ou d’ammoniaque, on fait usage de toute autre base alca-

line, par exemple de baryte, de strontiane, de chaux ou de sulfures alcalins, l’indigotine colorée se réduit aussi, mais elle se dissout en partie seulement ou en totalité suivant les' proportions de bases; en partie lorsqu’il y a excès de base, de chaux par exemple, attendu que dans ce cas l’indigotine forme avec elle un composé peu soluble, en totalité quand il n’y a que 1 éq. de chaux.

Parmi les corps qu’on emploie comme désoxidants dans le genre de réactions qui nous occupe , il en est un grand nombre qui n’exercent aucune action sur la matière colorante, quelle que soit la proportion dans laquelle ils se trouvent : tels sont l’oxide ferreux , l’arsenic, l’antimoine , le phosphore , l’étain , les sulfures et les sulfides, etc.; mais nous avons remarqué que l’oxide stanneux , lorsqu’il est en certaine proportion et pendant un certain temps en présence de l’indigo , le fait passer au vert et au gris sans qu’il y ait moyen de lui rendre sa couleur primitive. Ces corps simples et ces composés binaires avides d’oxigène peuvent être remplacés par le sucre de raisin ou par celui d’amidon ( glucose ) , Lorsqu’ à une solution d’hydrate potassique on ajoute de l’indigotine avec un de ces sucres et qu’on fait bouillir le tout , l’indigotine est réduite , et le sucre , en absorbant de l’oxigène , passe à l’état de formiate potassique. M. Fritzsche a mis cette propriété à profit pour faire cristalliser par voie humide l’indigotine colorée. Après avoir introduit dans un flacon de 6 litres de capacité bouché à l’émeri 120 grammes d’indigo finement pulvérisé et broyé , 200 grammes d’une solution alcoolique , le plus concentrée possible, d’oxide sodique, il remplit le flacon d’alcool à 75p. 0 0 bouillant et saturé de glucose; puis, après avoir bien agité le tout , il l’abandonna au repos. Quand la liqueur fut claire, il la décanta dans un vase pour l’exposer au contact de l’air. Alors , sous l’influence de l’oxigène de l’air, il se forma un dépôt d’indigotine colorée qui passa du rouge au violet, et de cette dernière couleur au bleu. M. Fritzsche lava ce dépôt à F alcool et à l’eau bouillante, le dessécha , et de 180 gr. d’indigo retira 60 grammes d’indigotine bien cristallisée.

Il est à remarquer que sous l’influence d’un alcali et par le concours des corps qui peuvent, selon l’hypothèse que l’on adopte , désoxider ou hydrogéner l’ indigo tine colorée , celle-ci passe toujours à l’état d’indigotine colorable. Il est cependant une circonstance particulière où ce principe immédiat est rendu soluble et colorable sans le concours d’un alcali : c’est lorsqu’on le met en présence d’un mélange d’alcool et d’acide sulfurique. En effet, 3 volumes du premier de ces corps et 1 volume du dernier , constituent un mélange désoxidant qui , mis en contact à l’abri de l’air avec l’indigotine colorée, la réduit et la fait passer à l’état soluble. Quand la liqueur étendue d’eau est exposée à l’air, il y a formation d’un précipité vert qui passe peu à peu au bleu ; mais dans cette circonstance l’indigotine est toujours plus ou moins altérée par la présence d’une substance floconneuse d’un, gris verdâtre qui se produit et ne subit plus les métamorphoses si bien connues de l’indigotine dans ses deux états.

Ce que nous avons dit de l’action- des principaux agents oxidants sur les matières colorantes , § 359, peut expliquer comment l’indigotine colorée se comporte en leur présence. Du reste, en traitant des moyens de produire des enlevages blancs sur fonds bleus d’indigo, nous insisterons sur les corps employés dans cette partie de la fabrication, et qu’il importe de connaître.

§ 390. Enfin l’acide sulfurique concentré en contact avec l’indigotine colorée se comporte d’une manière toute particulière ; au lieu d’altérer la molécule d’indigo, comme les autres acides qui exercent une action sur elle, il ne fait que la modifier.

Quand on reconnut en 1740 à l’acide sulfurique la propriété de dissoudre l’indigo , on crut que là se bornait son action sur cette matière colorante, qui, ainsi rendue soluble, semble en effet au premier abord n’avoir pas changé de nature , passant toujours au jaune en présence des agents réducteurs, et reprenant sa couleur naturelle sous l’influence de l’air ou de l’oxigène. Plus tard , ayant observé que les éléments de l’acide sulfurique i. 29

s’ajoutent dans ce cas en tout ou en partie à ceux de la molécule indigotique , et considérant alors l’indigo comme une base, on voulut admettre l’existence d’un sulfate et d’un acétate d’indigo ; mais cette hypothèse étant en opposition avec tous les faits qui refusent à l’indigo le pouvoir de jouer le rôle de base à la manière de la quinine, de la morphine, etc. , M. Berzélius et M. Walter-Crum firent connaître enfin la véritable nature des combinaisons qui naissent de l’action de l’acide sulfurique sur l’indigo.

Quand on traite une partie d’indigo desséché à 100° puis finement pulvérisé et même broyé à la molette, par 15 à 20 parties d’acide sulfurique, et que l’on favorise la réaction par une élévation de température de 50 à 60°, l’indigo se dissout sans dégagement d’acide sulfureux, passe au jaune, puis au vert, et revient ensuite à sa teinte primitive , le bleu intense. Une telle dissolution est essentiellement formée par un acide coloré auquel on a donné les dénominations d’acide sulf-indigotique ( Chevreul ) , et d’acide sulf-indilique (Dumas ). Or la formation de cet acide complexe ayant lieu d’après la règle b p. 337, sa composition doit être représentée parles éléments de la molécule d’indigo qui a perdu 2 volumes d’hydrogène remplacés par 2 volumes d’acide sulfureux, le tout combiné d’une manière particulière à 1 éq. d’acide sulfurique d’après l’équation C‘c H10 N2 O2 + 2 S~ (C,fi H8 N2 O2 S, S)+H20.

Outre l’acide sulf-indigotique , cette dissolution sulfurique d’indigo renferme encore l’excédant de l’acide sulfurique employé, les matières étrangères à l’indigo, si l’on a fait usage d’un indigo du commerce, enfin un autre acide complexe que M. Berzélius appelle acide hypo sulfo-indigotique. Pour la débarrasser de toutes ces substances étrangères, on l’étend d’eau, et par une décantation ou une filtration on en sépare au besoin les parties insolubles. On la sature alors de carbonate potassique ou sodique , et il se produit aussitôt du sulfate potassique , du sulf-indigotate potassique et de l’hypo-sulf-in-

digotate de Ta même base. Or, comme le sulf-indigotate jouit de la propriété d’être très soluble dans l’eau pure et d’être insoluble dans l’eau chargée de matières salines, il se précipite dans cette circonstance à la faveur du sulfate potassique maintenu en dissolution dans l’eau , et se trouve ainsi séparé des autres matières étrangères solubles qui l’accompagnent. Recueillant le précipité sur un filtre, on l’y laisse égoutter pour le laver ensuite avec une eau saturée d’acétate potassique, qui dissout le sulfate potassique sans attaquer sensiblement le sulf-indigotate. Le premier de ces sels une fois enlevé, le dernier l’est à son tour par l’alcool qui dissout l’excès d’acétate sans attaquer le sulfindigotate. C’est un composé de ce genre qui constitue 1 z carmin d'incligo , qu’on vend aussi dans le commerce sous le nom d’indigo soluble. Pour plus d’économie dans la préparation en grand du carmin d’indigo , on remplace ordinairement le carbonate potassique par le carbonate sodique. Il se forme dans ce cas du sulfate dont on débarrasse facilement le carmin en laissant égoutter le précipité et en l’abandonnant à lui-même. Ce sulfate en. effet ne tarde pas à cristalliser, et ses cristaux viennent s’effleurir à la surface du carmin , dont on le sépare mécaniquement et sans aucune peine. 100 parties de carmin d’indigo pur incinérées avec un peu de nitrate ammonique doivent laisser pour résidu , si ce premier est à base potassique, un poids de sulfate potassique = à 33,77 ; s’il est à base sodique, un poids de sulfate sodique = à 29,â2.

Si, au lieu d’employer la même quantité d’acide que ci-dessus, on en diminue la proportion , que , par exemple , pour une partie d’indigo, on emploie 5 parties d’acide sulfurique, l’indigo se dissout encore sans dégagement d’acide sulfureux , pourvu que l’on prenne les mêmes précautions; mais la liqueur, d’un pourpre très intense, au lieu d’être bleue, se décompose en présence d’une certaine quantité d’eau , et donne lieu à un précipité dont le volume varie selon l’espèce d’acide dont on a fait usage, selon que l’addition de l’eau a été immédiate ou non,

selon enfin que la dissolution est ou non portée à l’ébullition.

Quand on fait usage d’acide sulfurique des chambres , et que l’eau est ajoutée dès que la dissolution sulfurique d’indigo est opérée, ou que l’on fait bouillir cette dissolution étendue, on obtient un précipité très abondant auquel Walter-Crum a donné le nom de phènicine , Berzélius celui de pourpre cl' indigo , et M. Chevreul celui d’acide suif o-purpuri que . — Ce précipité recueilli sur un filtre est lavé avec le chloride hydrique étendu d’eau , jusqu’à ce que les eaux de lavage ne renferment plus d’acide sulfurique. Les chimistes qui en ont fait l’analyse le représentent par 2 C16 H10 N2 O2 + 2 S ; par conséquent dans cette combinaison la molécule de l’indigo prendrait unétatisomérique et se doublerait, puisque, pourlamême quantité d’acide, la quantité de tous les autres éléments est double.

En apportant à la formule de ce composé une légère correction , nous en faisons rentrer la formation dans la règle <x, p. 337 ; par conséquent C16 H10 N2 O2 + S'= ( C* fi H8 N2 O2 S ) H2 O; et ainsi ce composé, qui ne renfermerait pas d’acide sulfurique, mais de l’acide sulfureux, serait réellement de l’indigotine colorée dont 2 volumes d’hydrogène enlevés se trouveraient remplacés par 2 volumes d’acide sulfureux. Il resterait toutefois à expliquer comment cette molécule joue le rôle d’acide que l’indigo normal ne joue pas ; mais, du reste, cette manière de représenter la constitution de "ce composé répondrait à l’opinion émise par M. Dumas, que l’indigo est une espèce d’alcool. La j phénicine serait l’éther indigo-sulfatique , et l’acide sulf-indilique le correspondant de l’acide sulfo-viniquè.

La justesse de cette hypothèse concernant la constitution de ces composés sera vérifiée du moment où l’on parviendra , comme nous l’espérons , à produire avec l’aide de l’acide oxalique la molécule oxalo-indigotique correspondant ,à l’éther oxalique, et qui aurait pour formule : (C16 H8 N2 O2 -G) , et la molécule acide oxalo-indigotique correspondant à l’acide oxalovinique, et dont la formule serait (Cie H8 N2 O2 G, G). Il est

inutile de faire ressortir cle quel intérêt serait pour les fabricants la formation cle composés dans lesquels l’acide sulfurique libre, qui brûle les tissus, serait remplacé par l’acide oxalique.

On pourrait aussi admettre que l’indigo en présence de l’acide sulfurique se comporte à la manière de l’ammoniaque , et qu’avec 1 éq. d’eau , il donne naissance à une base qui reste en combinaison avec l’acide formé aux dépens des éléments de l’acide sulfurique et de l’indigo :

2 S’-f 2 HG N'2 = H4 N* S, s' + (H8 N2) + O

2 S'-f 2 (ClGH10 N2 O2) — Ci6H8 N202S, S + (C‘G H*2 N2 O) + O

Quant à l’acide hypo-suîf-indigotique , il correspond probablement à l’acide éthionique , et par conséquent est le produit consécutif de l’action qu’exerce l’acide sulfurique sur l’indigo.

Le sulf-indilate potassique ou so clique ( carmin d’indigo) se dissout dans l’eau distillée ou pure ; mais quand, à cette dissolution concentrée, on ajoute une dissolution saline à base potassique , sodique , barytique , strontique ou calcique , plombique , argentique ou mercurique , elle se. trouble , et le sel se dépose quelquefois après avoir éprouvé une double décomposition ; tandis que les sels ammoniacaux , manganeux , zinciques, cuivriques , aluminiques , ferreux et ferriques ne troublent jamais une semblable dissolution .

Tous les sulf-indilates se décolorent par la potasse , et reprennent toujours la couleur bleue qui leur est propre quand on les sature par un acide , pourvu qu’ils n’aient pas été portés à l’ébullition , car alors il y a dégagement d’ammoniaque, et la molécule in di gotique est détruite.

Tous les corps qui sont capables d’agir comme agents réducteurs sur l’indigotine colorée réduisent et décolorent aussi l’acide sulf-indilique ; le zinc , par exemple , sous l’influence de l’eau, s’ oxide aux dépens d’une portion de l’oxigène de ce liquide,

llbll MATIERES PREMIÈRES ORGANIQUES.

et le réduit en produisant une combinaison incolore qui repasse peu à peu au bleu au contact de l’air.

Tous les corps capables de favoriser la désoxidation et la dissolution de l’indigotine colorée, sous l’influence des alcalis, se comportent de la même manière. Le pourpre d’indigo traité par l’acide sulfurique se dissout, se transforme en acide sulfindilique, et au contact des agents réducteurs se comporte comme le dernier acide.

Dans l’application du sulfate d’indigo en fabrique, est-ce l’acide sulf-indilique , ou le pourpre d’indigo , ou un mélange de ces deux composés qui présente le plus d’avantage? Si l’on était fixé à cet égard, rien ne serait plus facile que de développer l’un de ces corps aux dépens de l’autre, ou de les obtenir mélangés dans le rapport le plus convenable, puisqu’il ne s’agirait que de faire varier les proportions de l’acide sulfurique et les conditions de la dissolution. Les proportions d’acide que l’on emploie à la dissolution de l’indigo dans les fabriques , et qui sont précisément celles qui donnent naissance au pourpre d’indigo , portent à penser que ce composé n’est pas sans importance dans l’application de cette couleur. On prépare en effet l’indigo soluble (sulfate d’indigo) en versant sur Ikil. d’indigo, finement pulvérisé et broyé qu’on introduit dans un vase de verre , de grès ou de porcelaine , un mélange formé de

1 kil. acide sulfurique de Saxe,

et de

\ kil. acide sulfurique concentré ordinaire (1 ).

Le mélange d’acide et d’indigo opéré, on l’abandonne à luimême pendant h 8 heures ; puis , pour favoriser la dissolution de la matière colorante, on chauffe le vase au bain-marie jusqu’à ce qu’une goutte de la liqueur versée dans un vase empli d’eau s’y dissolve en colorant fortement le liquide sans produire de précipité , ce qui prouve que l’opération est achevée et

( 1 ) Haussmann employait 6,5 parties d'acide sulfurique pour 1 d'indigo.

que l’indigo est parfaitement dissous. Cette dissolution refroidie, on f étend d’eau pour l’amener à 18° Æ : or, d’après ces proportions, la liqueur renferme évidemment du pourpre d’indigo , à moins que par suite du contact prolongé de l’indigo et de l’acide il ne se soit formé de l’acide sulf-indilique.

Dans la préparation du bleu d’indigo soluble, il faut éviter que la température du mélange ne s’élève trop et ne détruise ainsi la matière colorante, surtout lorsqu’on opère sur les indigos du commerce. Il est à remarquer que l’indigotine pure développe moins de chaleur durant son mélange avec l’acide sulfurique qu’un indigo renfermant , soit du brun d’indigo , soit des matières étrangères telles que la fécule : aussi y a-t-il avantage à débarrasser d’abord l’indigo, au moyen d’un alcali, du brun qu’il pourrait renfermer. Cette précaution est inutile dans la préparation du carmin d’indigo , toujours préalablement séparé, par ufie filtration , des substances étrangères insolubles qu’il renferme , et des substances solubles par l’acétate potassique, qui le rend momentanément lui-même insoluble.

§ 391. Indigotine colorable. Pendant longtemps on n’a point séparé ce corps des bases avec lesquelles on l’obtenait en combinaison , et on ne le connaissait dans cet état que sous le nom d’indigo réduit ; mais du moment où on lui a reconnu un rôle acide, on est parvenu à l’isoler. On le retire de l’indigo par les procédés décrits précédemment : seulement, au lieu de précipiter F indigotine par un acide en présence de l’air, on doit opérer à l’abri de ce fluide , et à cet effet on siphone la solution alcaline d’indigotine colorable dans un flacon rempli de gaz carbonique, qui contient un peu plus d’acide acétique ou de chloride hydrique chargé d’ acide sulfureux qu’il n’en faut pour saturer la base. Dès que les deux liquides sont mis en contact, il se forme un précipité abondant de flocons blancs plus ou moins grisâtres , selon qu’on a su se préserver plus ou moins du contact de l’air durant l’expérience. On recueille le précipité sur un filtre et on le lave promptement, d’abord à l’eau froide privée d’air et

saturée d’acide sulfureux, dans le double but de prévenir l’oxidation et la dissolution de l’indigotine colorable qui se dissout toujours légèrement dans l’eau pure, et ensuite à l’eau pure, pour enlever l’acide sulfureux. Ces lavages achevés , le filtre chargé de matières est passé entre des feuilles de papier buvard , puis placé entre deux briques, pour être introduit ainsi dans le vide de la machine pneumatique , au-dessus d’un flacon d’acide sulfurique où il se dessèche complètement. On obtient ainsi une masse compacte dont la surface est ordinairement d’une teinte bleu-grisâtre par suite de l’action qu’exerce l’oxigène sur ses couches excentriques, et l’intérieur d’un blanc sale. Cette masse , à l’exception de ses parties colorées , peut être considérée comme de l’indigotine colorable sensiblement pure, et, dans cet état, être exposée au contact de l’air à la température ordinaire , sans éprouver d’oxidation marquée ; mais quand on la chauffe avec précaution à l’air, il arrive un moment où elle présente tous les phénomènes d’un métal en combustion et devient d’un pourpre foncé (Berzélius). Hydratée, elle s’oxide déjà à la température ordinaire, et nous verrons que c’est sur cette propriété que repose l’art de fixer l’indigotine colorée sur les tissus.

M. Berzélius ayant fait connaître dans ses intéressants travaux toutes les particularités de ce corps à l’état d’isolement , nous nous bornerons à l’étudier dans ses combinaisons avec les bases , alors qu’il constitue avec elles de véritables bains de teinture. Ces dissolutions sont détruites par tous les acides , par l’acide carbonique même, qui, s’emparant de la base alcaline , chaux , potasse, soude ou ammoniaque , précipitent l’iridigotine , ainsi que par tous les sels acides , et par ceux dont les bases sont trop faibles pour saturer les acides. Les bi-phosphates , les bi-arséniates, les bi-sulfates , les bi-chromates, les sels aluminiques, gluciniques, ferriques et chromiques déplacent tous sans exception l’indigotine. Dans ces derniers casl’indigotine précipitée se trouve mélangée , soit avec un oxide ( oxide alumi-

MATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES. l\ 57

nique), soit avec un sel neutre insoluble (phosphate calcique). Cette propriété déplaçante des acides et des sels acides est mise à profit, savoir : celle de l’acide sulfurique faible ou de tout autre acide étendu, pour précipiter l’indigotine sur la toile et en favoriser l’oxidation ; celle des bi-phosphates calciques , § 51 , du bi-arséniate potassique , § 63 , de l’alun , § 149 , des sels zinciques , §§ 207-211, pour déplacer cette matière colorante avant qu’elle adhère au tissu et pour en prévenir ainsi la fixation (Voyez Réserve bleu de cuve). On ne doit pas perdre de vue que tous ces déplacements peuvent être suivis de phénomènes d’oxidation ; ainsi les acides chromique , vanadique , manganique et nitrique non seulement déplacent l’indigotine Colombie , mais encore peuvent lui céder une certaine quantité d’oxigène. De même les sels ferriques agissent d’abord comme les sels aluminiques, c’est-à-dire qu’ils mettent en liberté l’indigotine Colombie; mais celle-ci, en contact avec l’oxide ferrique hydraté, réagit sur cet oxide, et il y a formation d’une certaine quantité d’oxide ferreux, et, partant, oxidation de l’indigotine.

Certaines dissolutions salines versées dans une solution d’indigotine la troublent à d’autres conditions : il peut y avoir en effet une double décomposition suivie ou non de phénomènes d’altération. Cette double décomposition sera simple si la base du sel n’est pas de nature à être réduite : ainsi une dissolution de sel stanneux, manganeux, cobaltique, niccolique ou ferreux, versée dans une solution d’indigotine , donne lieu à un double déplacement , et par suite à la formation d’un nouveau composé insoluble, à base d’oxide stanneux, manganeux, cobaltique , niccolique , etc. Cette double décomposition , au contraire , sera suivie de phénomènes d’altération lorsque la base du sel ajouté à la dissolution indigotique est d’une réduction facile, parce qu’ alors l’indigotine Colombie est aussitôt oxidéeen même temps que l’oxide réductible passe , selon les circonstances, à l’état d’oxide inférieur ou de métal; c’est ce qui a lieu particulièrement avec les sels cuivriques, mercuriques, ar-

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gentiques et auriques. Les premiers sont réduits à l’état d’oxide cuivreux quand le contact se fait sous l’influence, d’une base , et de cuivre métallique quand c’est sous l’influence d’un acide, surtout de l’acide sulfurique. On prouve, du reste, que ces précipités ne sont pas de même nature en les soumettant à l’action de' la chaleur dans des vases fermés , car les uns donnent par la sublimation des vapeurs violettes semblables à celles que produit l’indigo , les autres des vapeurs différemment colorées. (Voyez à ce sujet les expériences deRunge et celles de M. Berzélius, consignées dans les divers traités de chimie.

On met à profit l’action que les sels exercent sur les dissolutions alcalines d 'indigotine Colombie dans les fabriques, savoir, celle du chlorure stanneux, § 219 , pour précipiter l’indigotine d’une cuve et pour l’imprimer ensuite (voyez Bleu d’application solide)-, celle des sels cuivriques, § 232-239, etmercuriques , § 263, pour s’opposer à la fixation de l’indigotine sur les parties du tissu qu’on veut reserver. Ces sels oxidants ont sur les sels acides qui sont employés dans le même but l’avantage d’oxider l’indigotine au moment où ils la déplacent , et par conséquent de la rendre moins apte encore à s’unir aux tissus. (Voyez Gros bleu et Bleu lapis. )

Garance.

§ 392. Cette plante, qui était connue des Grecs et des Romains sous les noms d’Erytrodamus et de Voerantia, appartient à la famille des Rubiacées , qui fournit} encore le Nona , le Chayavert, le Munget, l’Ouongkoudou et le Hachrout , dont nous aurons à dire quelques mots , attendu qu’ils renferment une matière colorante à peu près identique à celle que l’on extrait de la garance.

Cette plante paraît avoir été cultivée dans le Levant dès les temps les plus reculés. Les Hollandais l’importèrent dans leur pays, à la suite de leurs conquêtes, vers le milieu du xvic siècle. Charles-Quint la fif çqlfiver ep Als&çe, et Col-

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bert dans le comtat d’Avignon en 1666 ; mais ce ne fut réellement qu’en 1789 que cette culture s’établit dans le midi de la France par les soins de B. Bertin , secrétaire d’État. Elle ne parut que plus tard dans le nord de l’Allemagne. Les espèces particulièrement cultivées dans ces divers pays sont : le Rubia tinctorium , le R. Cordifolia , le R. Pérégrina. En Alsace on en connaît trois variétés entre lesquelles un botaniste distingué, feu M. Nestler, professeur à l’Académie de Strasbourg , a déclaré ne reconnaître aucune différence notable : la garance noire , la garance de Turquie et la garance qui , provenant de semis faits il y a une quinzaine d’années seulement, est par suite appelée 'plante nouvelle. La première fleurit rarement, et ne porte jamais de graines; la deuxième, qui fleurit plus souvent , n’en produit que de très petites ; la troisième fleurit toujours, et porte des graines assez fortes, semblables à celles de la garance d’Avignon, dont elle provient.

On n’emploie de cette plante que la racine, où le principe colorant rouge se trouve particulièrement accumulé. Cette racine est livrée à la consommation tantôt en nature , et porte alors le nom de Lizaris ou d’ Alizaris, qui en est le nom arabe avec son article; tantôt, et c’est ce qui a lieu le. plus souvent, sous forme de poudre , et dans ce cas le nom générique de garance lui est consacré. Des noms spécifiques indiquent l’origine des alizaris et des garances. Ainsi l’on dit alizaris du Levant , d’ Avignon , etc. , comme aussi , garance d’ Avignon , de Hollande , d’Alsace, de Silésie , etc. Indépendamment de ces qualifications, les, garances en reçoivent encore d’autres qui font connaître la manière dont leur poudre a été préparée , la couleur et l’état de cette poudre , enfin le terrain où la garance a été cultivée. Pour mieux faire comprendre la valeur de ces termes spécifiques sur lesquels sont basés les prix des diverses garances , nous croyons devoir exposer avec quelques détails la préparation de ces poudres.

Après un séjour en terre de 18 mois , abstraction faite du

temps nécessaire au développement des semis ou des provins, car la reproduction de cette plante a lieu de ces deux manières, la garance est arrachée à la fin d’octobre ou dans le courant de novembre, pour être immédiatement desséchée. Dans le midi, cette dessiccation a lieu à l’air libre ; mais en Alsace et en Hollande elle ne peut être faite qu artificiellement dans des étuves appropriées, en raison de l’humidité du climat: aussi les racines desséchées renferment- elles terme moyen 10 p. 0/0 d’eau de moins que celles qui ont été simplement desséchées à l’air libre. On bat les racines desséchéés avec le fléau tant pour en détacher le chevelu, une partie de l’épiderme et la terre qui peut y adhérer, que pour les réduire en fractions de 7 à 8 centimètres de longueur. On passe alors le tout à la tarare , pour séparer la terre et le billon léger (épiderme et chevelu) des racines. On tamise même et l’on vanne à la main les parties mélangées pour obtenir un triage parfait , et c’est dans cet état que les cultivateurs livrent aux fabricants de garance le produit de leur récolte; mais comme alors les racines ne sont pas également sèches, quelles ont attiré à elles l’humidité et qu’elles ne sont pas débarrassées de toute matière étrangère , on doit les introduire de nouveau dans l’étuve pour les dessécher complètement. On les place ensuite sur un grand tamis mécanique à divers compartiments, dont les mailles plus ou moins serrées servent , les plus étroites, à les purger de la poussière terreuse et du billon que n’en a point enlevés la première opération faite par le cultivateur, qui a intérêt à en laisser le plus possible, les plus larges; à séparer les racines faibles des plus fortes, qui sont les plus estimées. Cette opération, par laquelle les racines sont frottées et tamisées , s’appelle volage. Ces racines ainsi préparées sont triturées ou moulues à plusieurs reprises sous des meules verticales, puis tamisées, et ainsi de suite, jusqu’à ce qu’elles soient réduites en poudres fines ; elles reçoivent alors les dénominations ci-après, savoir, pour la garance d’Alsace :

a. La garance SF ou surfine , qui provient des racines de choix dont on a enlevé les radicelles , qui ont moins de cœur ou de parties ligneuses jaunes.

h. La garance FF ou fine, qui, provenant de la mouture des racines en sortes robées, contient par conséquent toutes les racines tant fortes que faibles .

c. La garance MF ou mi-fine , qui provient des racines menues ou radicelles, que Ton a retirées des racines employées à la préparation de la garance SF.

d. La garance O ou mulîe, qui provient de la mouture ou du billon du premier étuvage , ou des débris résultant du robage , ou enfin d’un mélange des deux.

e. Deux autres garances CF, CFO qui proviennent du mélange de MF avec O.

/. Sous le nom d’SSF, il se vend quelques barils de poudre de pur ligneux (cœur de la grosse racine). Cette qualité est employée pour quelques teintures fines en laine et en soie , et pour la préparation de la laque de garance.

La garance FF peut être considérée comme la poudre normale; c’est aussi celle dont on fait le plus grand débit; elle représente environ la 90e partie de la garance qui se fabrique en Alsace. Les grands établissements n’en consomment pas d’autre ; elle suffit à tous leurs besoins.

Les garances de Hollande reçoivent les dénominations suivantes :

La garance robée fine , qui, par sa préparation , correspond à la garance SF d’Alsace.

La garance petite robée ou moins robée , qui correspondu la garance FF d’Alsace.

La garance non robée ou petite non robée , qui correspond à la garance MF d’Alsace.

Quant à la garance d’Avignon, préparée d’après les procédés usités en Alsace, elle reçut d’abord les mêmes dénominations : on distinguait seulement la poudre jaune, qui se rapprochait le

l\6 2 MATIÈRES PREMIÈRES ORGANIQUES.

plus de la garance d’Alsace, delà poudre rouge; puis on donna le nom de garance épurée à 3 , 5, 10 et 15 p. 0/0 , à un alizaris auquel, par l’opération du robage, on enlève une certaine quantité d’épiderme, de chevelu et de radicelles; et enfin, depuis un certain nombre d’années , on n’a pu ajouter assez de lettres à la suite les unes des autres pour rehausser la qualité des garances aux yeux du consommateur; en sorte que l’on vend aujourd’hui non seulement des garances SFFFsurfififines, mais encore des garances extra-surfififines EXSFFF , et l’on y ajoute un premier P pour rappeler le terrain de Paluds (1) où elles ont été cultivées, et un second pour attester quelles sont pur Paluds , ce qui n’empêche pas qu’une poudre ainsi pompeusement marquée ne soit parfois très médiocre et tellement mélangée de matières étrangères que , sur les prix courants de Rouen , les alizaris sont souvent cotés à un prix plus élevé que les poudres SFF, quoiqu’une poudre surfine ait dû subir une seconde dessiccation et un robage qui en enlève la terre et le billon , d’où résulte une perte qui ne peut être évaluée à moins de 20 p. 0/0 , sans compter les frais de main-d’œuvre et d’emballage. Enfin , il résulte de documents dont l’authenticité nous est prouvée , qu’on expédie infiniment plus de garance dite Paluds qu’on n’en récolte dans le petit canton de ce nom. Empressons-nous d’ajouter que quelques fabricants de garance d’Avignon ont pris depuis peu le sage parti de ne plus mettre qu’une seule lettre pour désigner la qualité de leurs produits.

Certaines garances, telles que les garances d’Alsace et celles de Hollande surtout, conservées pendant un certain temps dans des tonneaux à l’air, attirent l’humidité, augmentent de poids et subissent une espèce de fermentation qui a pour effet d’agglomérer les parties pulvérulentes les unes aux autres , de manière qu’elles ne forment plus qu’une masse. On dit alors que la garance est grappée.

(4 ) On appelle garance paluds celle qui est cultivée dans les marais défrichés le long de la Sorgue.

Comme on attache une grande importance à la couleur des garances , il importe d’être fixé sur les causes qui peuvent influer sur leur coloration ; elles sont de plus d’une espèce, La couleur qu’affecte une poudre de garance peut tenir à la nature du sol où la garance a été récoltée , ou au mode de préparation qu’elle a subi. Les Alizaris Paluds fournissent tous des poudres d’un rouge sombre, attendu que, comme nous nous en sommes convaincus, M. H. Schlumberger et moi, ils contiennent naturellement et comme partie constituante une certaine quantité de carbonate calcique et de carbonate alcalin, qui font virer la nuance jaune qui leur est propre ou qui en favorisent l’oxi dation et, partant, la coloration. La présence de ces carbonates n’a rien d’extraordinaire , puisque le terrain Paluds renferme 78 à 90 p. 0/0 de craie. Les garances d’Avignon récoltées dans la montagne,' celles d’Alsace et de Hollande ne présentent pas ce caractère ; elles sont ou tout-à-fait jaunes ou d’un jaune légèrement rosé. On connaît deux moyens pour donner aux unes et aux autres cette couleur rouge qu’on leur demande : l’un a été pratiqué pour la première fois par M. F. Schweighaeuser ; il consiste à pousser moins loin qu’on ne le fait d’habitude la première dessiccation à laquelle on soumet les racines , puis à abandonner celles-ci à elles-mêmes pendant un certain temps, afin de leur faire subir une fermentation pour les chauffer ensuite à l’étuve et à une température plus élevée que celle à laquelle on les traite ordinairement. Cette manipulation, tout en colorant la poudre, la rend moins hygrométrique , moins sujette à se grapper , et la rapproche ainsi de la poudre Paluds, dont elle a le grain et l’aspect. L’autre moyen consiste à mélanger la poudre de garance avec 3 à 6 millièmes de chlorure ammonique en poudre, et à y ajouter une quantité équivalente d’oxide calcique que l’on hydrate avec toutes les précautions nécessaires pour l’amener à une poudre impalpable qui puisse se mélanger intimement avec celle de la garance.

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Il est facile de distinguer ces garances l’une de l’autre ; la première et la dernière , employées à teindre des mordants d’alumine et de fer en présence del’eau distillée, donnent naissance à des couleurs qui résistent à toutes les opérations de l’avivage; la deuxième, dont la coloration est due au mode particulier de dessiccation, ne produit, dansles mêmes circonstances, que des couleurs qui disparaissent plus ou moins complètement à l’avivage. Quant aux caractères qui séparent la première de la dernière, la garance de Paluds fait effervescence avec les acides , en raison du carbonate calcique qu’elle contient , et ne donne point lieu, comme celle qui a été colorée par le chlorure ammonique et par la chaux , à un dégagement de gaz ammoniac quand on la traite par un alcali.

En comparant entre elles les garances de Hollande, d’Alsace et d’Avignon , qui toutes sont douées d’une odeur prononcée et d’une saveur sucrée avec arrière-goût amer , nous trouvons que les premières ont une couleur qui varie du jaune brillant à l’orangé et au rouge, et que leur poudre est ordinairement plus grossière et plus inégale que celle des autres , ce qui tient à ce qu’en Hollande chaque cultivateur non seulement les dessèche, mais encore les pulvérise à sa guise.

Les garances d’Alsace sont ordinairement en poudre fine , très homogène ; leur couleur, à moins qu’elle n’ait été développée artificiellement, est d’un jaune vif qui passe quelquefois au brun avec l’âge. Délayée dans quatre fois son poids d’eau , une telle garance donne à ce véhicule l’aspect d’une gelée qui se coagule au bout de quelques heures.

Les garances d’Avignon, toujours en poudre très fine, sont d’un rouge pâle ou brun ; moins hygrométriques que les deux premières , elles conservent plus longtemps leur état pulvérulent, et par suite ont moins de tendance à se grapper.

La garance d’Avignon ne jouit pas, comme la garance d’Alsace, de la faculté de produire une gelée avec l’eau; mais, renfermée dans des vases hermétiquement bouchés et à l’abri de

l’air, l’une et l’autre peuvent se conserver pendant plusieurs années, et, loin de se détériorer, acquièrent de nouvelles qualités. Si cependant, au bout de la troisième année, elles se trouvaient au contact de l’air, elles s’altéreraient plus ou moins en passant au brun , et ne donneraient plus que de mauvais résultats en teinture.

§ 393. Essais de garance . Il y a à peine quelques années que, pour estimer la valeur et la richesse d’une garance, on se contentait de mettre une petite portion de cette poudre sur une ardoise, de l’y aplatir avec unplioir de bureau et de la descendre à la cave ou dans tout autre lieu frais et humide . Dix à douze heures après , on examinait comment la poudre s’était comportée ; elle était réputée d’autant meilleure qu’elle s’était plus colorée et quelle avait plus travaillé , c’est-à-dire quelle avait enlevé plus d’humidité à l’air, et par conséquent plus augmenté de volume. Ce moyen , le seul dont le fabricant se servît , ne pouvait que faciliter et encourager la fraude , qui fut en effet poussée à un tel point que le consommateur se vit obligé de ne plus payer aucune garance du Midi avant de l’avoir essayée en teinture , se réservant de pouvoir rendre la marchandise entamée si elle ne lui convenait pas. Toutefois nous devons à la vérité d’ajouter que, faute de connaître comme aujourd’hui les moyens de bien employer la garance , quelques fabricants d’indienne favorisèrent longtemps , et sans s’en douter, ces fraudes. Ignorant, en effet, les fâcheuses conséquences qui peuvent résulter, dans le garançage, de l’emploi d’une trop grande quantité de garance, ils repoussèrent souvent comme mauvaises et fraudées des garances d’une pureté absolue, et remercièrent au contraire le même marchand , des garances réellement falsifiées qu’il leur avait envoyées en échange. On conçoit qu’il était assez difficile qu’un fabricant de garance résistât à la tentation de satisfaire ses pratiques tout en augmentant ses bénéfices.

Les substances employées à frauder les garances sont : i. ” 30

parmi les substances minérales, les sables et argiles qui ont la même couleur, la brique pilée et les ocres rouges et jaunes.

Parmi les substances organiques, la poudre de certains bois, els que le campêche, le sappan , le santal , l’acajou, celle de la sciure de bois, des coques d’amandes, enfin le son des farines, les écorces de pin et de chêne, le sumac et le quercitron, avec cette différence que les cinq dernières substances ont sur toutes les autres l’avantage de rendre la garance moins désavantageuse en teinture.

La présence des substances inorganiques dans une garance est toujours facile à reconnaître ; il suffit de brûler la poudre , d’incinérer le produit de la combustion , et de peser le résidu pour le comparer, sous le double rapport de la quantité et de la qualité , avec celui qu’on retire des cendres que fournissent les garances pures.

M. Chevreul a trouvé que

1 00 parties d’alizaris du Levant, desséchées à 1 00°, ont laissé 9 , 8 de cendres mi-fondues ;

100 parties garance d’Alsace, desséchées à 1 00°, 9,5 de cendres pulvérulentes ;

1 00 parties d’une autre garance d’Alsace, desséchées à 1 00° ,

1 2 de cendres pulvérulentes ;

100 parties d’une troisième garance d’Alsace, desséchées à 1 00°, 1 3 de cendres pulvérulentes ;

De notre côté , nous avons déterminé la quantité de cendres de plusieurs garances; mais, en vue de rendre l'incinération plus parfaite , nous avons toujours ajouté au résidu de chaque combustion une certaine quantité de nitrate ammonique , pour brûler les parties charbonneuses enveloppées dans les matières salines , et

100 parties d’alizaris d’Avignon, desséchées à- 100° et débarrassées de toute substance étrangère , nous ont

donné . 8,1 à 8,3 p. 100

100 part d’alizaris d'Alsace, desséchées

100 parties do garance d’Avignon pure

Paluds (maison Picard) . 9,6 à 10,72

1 00 parties de garance d’Avignon rosée. 8,4 à 8,85 1 00 parties de garance d’ Alsace (maison

Schweighaeuser ) . 7,9 â 7,2

Si ces résultats offrent quelque différence avec ceux que nous avons obtenus M. H. Schlumberger et moi, lorsque pour la première fois nous avons établi au moyen de l’incinération le caractère chimique qui distingue essentiellement les garances d’Alsace de celles d’Avignon (Voy. Bulletin cle la société Industrielle de Mulhouse , t. VII , p. 100 à 117) , c’est à la qualité différente des garances qu’on doit sans doute l’attribuer, et surtout à ce que, dans ce dernier cas, nous n’avons opéré que sur 10 gr. de poudre.

Quand les garances renferment des matières terreuses , les cendres qu’elles fournissent s’élèvent quelquefois jusqu’à 20 et même 25 p. 0/0 , et en les soumettant à l’analyse on connaît la substance minérale qui a servi à l’adultération (1).

Lorsque les poudres de garance ont été mélangées de pou-

(1) M. Kuhlmann , ‘ qui a fait l’analyse des cendres de garance.

trouve qu’elles contiennent :

Carbonate potassique . 0,118

Sulfate potassique . 0,032

Phosphate potassique . 0,037

Chlorure potassique . .0,703

Carbonate calcique . 0,467

Phosphate calcique . 0,082

Acide silicique . 0,020

Perte . 0,031

dres organiques , le problème est beaucoup plus difficile à résoudre, attendu que la quantité du ligneux d’une garance varie avec la proportion du ligneux ou cœur de la racine qui est entré dans la préparation de la poudre , à moins qu’on n’expérimente sur des poudres FF.

D’après M. Daniel Koechlin, 4 00 parties de garance d’Alsace

renfermeraient . 38 p. 4 00 de ligneux

D’après M. Dandrillon, 4 00 parties de garance d’Avignon renfermeraient. 40 p. 4 00 D’après M.Schlumberger, 4 00 part. id. 35p. 400

D’après M. Bucholz, 4 00 part. id. . . 22 p. 4 00

D’après M. John, 4 00 part. id. . . . 43p. 400

Dans chacun des essais que nous avons faits sur les bonnes qualités de garance FF bien desséchée , nous avons toujours trouvé un résidu ligneux de 32 à 35 p. 0/0, et une quantité

de résidu souvent plus considérable en opérant sur d’autres

qualités.

Quoique ce moyen d’essai ne fournisse que des indications d’une faible valeur , il est bon néanmoins d’y avoir recours ; mais on ne peut réellement être fixé sur la qualité d’une garance qu’en déterminant la quantité de principe colorant qu’elle renferme; et ce qu’il importe surtout au fabricant de connaître, c’est la proportion de ce principe qu’il peut utiliser dans les procédés de teinture, bien plus que la quantité absolue de la matière colorante.

Comme il serait trop long et d’ailleurs inutile d’examiner ici en détail tous les procédés qui ont été proposés pour doser la quantité de matière colorante que renferme une garance (1) , nous nous contenterons d’énumérer les principaux, pour ne nous arrêter qu’à celui qui est généralement employé dans les fa-

(4 ) Voyez en particulier Bulletin de la société Industrielle de Mulhouse , t. I, p. 4 29 à 4 44, t. IV, p. 4 25-^4 44, t. V, p. 4 45.

briques d’indienne , et qui détermine la valeur de cette poudre par l’effet qu’elle produit en teinture.

M. Houtou-Labillardière a proposé un procédé qui consiste à épuiser, par des macérations à l’eau froide , 25 grammes de garance à essayer, comparativement avec 25 grammes d’une garance normale. Les résidus desséchés et pesés font connaître le poids du ligneux qu’elles renferment ; 5 grammes de chacun de ces résidus sont alors traités par des volumes égaux d’une solution d’alun formée de 40 parties d’eau et de 6 parties d’alun. Les liqueurs colorées qu’on obtient sont placées dans le colorimètre,p. 414, et l’on détermine leur intensité respective.

Par ce procédé on découvre de suite si des substances organiques ou inorganiques, solubles ou insolubles, accompagnent la garance. Dans le premier cas , le résidu est moins considérable que celui que fournit la garance normale, et dans le second, au contraire, il l’est beaucoup plus. Enfin, si la garance renferme du bois de teinture, la nuance de l’infusion est altérée. Mais quant à l’évaluation de la matière colorante tenue eu dissolution à la faveur de l’alun, elle ne peut inspirer aucune confiance, vu que, d’une part, le ton de la nuance peut être rehaussé par des couleurs étrangères, et que, d’une autre , il est impossible d’enlever par l’alun la totalité du principe colorant de la garance, quelle que soit d’ailleurs la quantité d’eau d’alun employée.

M. Kuhlmann a publié un autre procédé d’après lequel il épuise à chaud et comparativement 1 gramme de garance normale et 1 gramme de garance à essayer , par 30 ou 40 gr. d’eau. Les deux liqueurs provenant de ces décoctions sont étendues d’eau de manière à former chacune 100cc de liquide, qu’on introduit dans des tubes gradués de cette capacité ; puis on y ajoute assez d’ammoniaque pour faire virer la teinte au violet , et c’est l’intensité de la couleur primitive de la dissolution et de la nuance bleue ou violette qu’elle contracte par l’addition de l’ammoniaque qui doit faire juger de la qualité de la

garance qu’on essaie. Mais on comprend tout d’abord à quelles erreurs ce procédé peut induire, quand on sait qu’une garance qui a reçu Faction d’un acide vire plus tôt au violet que celle n’a pas subi la même influence.

De tous les procédés imaginés pour évaluer directement la matière colorante de la garance , il en est deux , dus , l’un à M. Dandrillon (voyez t. IV du Bulletin de la société Industrielle de Mulhouse) , l’autre à un anonyme, qui, sans être parfaits, méritent d’être cités. Dans le premier on épuise la garance par des traitements réitérés à chaud au moyen de l’alcool 3/6, contenant 12 gr. par litre de chloride hydrique concentré S. Les liqueurs provenant de ces divers traitements sont réunies, puis distillées au bain-marie jusqu’à siccité. Le résidu, après avoir été délayé dans l’eau chaude, est abandonné au refroidissement , et il se forme un dépôt qu’on recueille sur un filtre et qu’on lave à l’eau distillée jusqu’à ce que celle-ci commence à se colorer en rose. Le nouveau résidu de ces lavages à l’eau est traité à plusieurs reprises par l’alcool bouillant jus-\ qu’à ce que ce véhicule cesse de se colorer ; on distille au bainmarie la solution alcoolique obtenue ainsi, pour en retirer F alcool, et l’extrait qui reste dans la cornue est considéré comme de la matière colorante pure. En opérant de la sorte sur 100 parties de garance , M. Dandrillon en a retiré 12 parties de matière colorante, tandis que M. H. Schlumberger , en répétant F expérience sur la même quantité, n’en a obtenu que 6,80.

Dans le deuxième procédé , beaucoup plus simple et plus avantageux , on fait bouillir du vinaigre distillé sur une certaine quantité de poudre de garance. La matière colorante se dissout à chaud dans cet acide , mais , s’en séparé par le refroidissement, sous forme de flocons légèrement orangés, qu’on recueille sur un filtre et qu’on lave. M. H. Schlumberger, ayant remarqué que l’emploi de ce dissolvant entraîne toujours la perte d’une certaine quantité de matière colorante maintenue en dissolution par le§ . substances gommeuses et sudrées que contient

MATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES. /|7l

la garance a fait subir à ce procédé la modification suivante : il enlève à la garance, sans dissoudre son principe colorant, les substances extractives solubles quelle renferme , et pour atteindre ce but il propose plusieurs moyens de purification qui sont : 1° de faire infuser à froid , pendant 12 heures , 10 gr. de garance dans une eau aiguisée d’acide acétique, qui en enlève les parties mucilagineuses et sucrées sans attaquer la matière colorante; 2° de faire infuser de même 10 grammes de garance dans une dissolution saturée de chlorure sodique ou de sulfate de la même base , ou même de ces deux sels , qui jouissent l’un et l’autre de la propriété de dissoudre les parties extractives solubles de la garance sans attaquer la matière colorante ; 3° de faire subir à la garance la fermentation alcoolique,' durant laquelle M. Kurrer et M. Daniel Kœchlin ont prouvé que la matière colorante n’éprouve aucune altération. A cet effet, on introduit dans un flacon, avec 10 gr. de la garance à essayer, une petite quantité de levure de bière et 500 grammes d’eau chauffée à 25 ou 30°, et après avoir agité le flacon, on l’expose pendant 2k heures à une température de 20 à 25°. Quand la fermentation , qui ne tarde pas à s’établir, est achevée, on jette le tout sur une toile, ainsi qu’on doit le faire aussi dans les deux autres procédés d’épuration , afin de séparer par la filtration les parties solubles de celles qui ne le sont pas. On lave ces dernières à une eau aiguisée de 2 p. 0/0 d’acide acétique, et l’on introduit le résidu de ce lavage dans un ballon, où il est traité par 0'it-, 5 d’acide acétique à 1°,5 Æ. Après 50 minutes d’ébullition, on décante, à cette température la partie claire sur un filtre , et l’on ajoute au dépôt une nouvelle quantité d’acide acétique qu’on chauffe et qu’on décante comme précédemment sur le même filtre. Ces deux liqueurs réunies dans le même bocal se troublent par le refroidissement, en abandonnant des flocons orangés de matière colorante sensiblement pure. Mais pour empêcher qu’une potion de la substance ne reste en dissolution à la faveur de l’acide acé-

tique , on ajoute à la liqueur alcoolique la quantité de chlorure sodique nécessaire pour la saturer. Au bout de 8 à 10 heures tout est précipité. Alors on jette le tout sur un filtre^préalablement lavé et pesé , et le résidu est lavé à l’eau distillée jusqu’à ce que la liqueur cesse d’être acide. Arrivé à ce point, on dessèche et on pèse le filtre avec la matière colorante , et son poids , comparé à celui qu’il avait primitivement , donne pour différence celui de la matière colorante.

100 parties de garance d’Avignon , autant de garance d'Alsace, de Hollande et de Belgique , de qualités supérieures , ont fourni à M. Schlumberger un poids de matière colorantes à. 4sr,1 à 48,\2 100 parties des mêmes garances, mais de qualités in¬

férieures, ne lui en ont fourni que . 18‘,9 à 2gr,7

et de- 1 00 parties des mêmes garances, mais fraîches, il a

retiré . . . 3gr,7 à 4sr,2

Il nous paraît inutile de faire ressortir l’impossibilité d’arriver par ce procédé , dont l’application présente tant de chances d’erreurs, aune précision, je ne dirai pas absolue, mais qui se rapproche de la vérité. D’après les expériences que nous avons faites sur cette matière , nous croyons pouvoir assurer qu’il n’est encore aucun procédé de dosage de la matière colorante de la garance qui puisse se comparer, pour la précision , aux méthodes d’analyses inorganiques les plus imparfaites : aussi ne craignons-nous pas d’avancer que l’on ne connaît qu’approximativement les quantités de matières colorantes que renferme cette substance tinctoriale.

Nous avons à parler maintenant du procédé qui est généralement appliqué à l’évaluation de la matière colorante de cette substance, et que nous devons à M. Schlumberger. Il consiste à teindre au moyen d’un poids constant de garance une quantité donnée de toile mordancée, et à comparer cette toile teinte, puis avivée , à une gamme de teinture dont la gradation des teintes correspond à des doses connues de garance. Dans ce but, on prépare d’avance une certaine quantité de toile mor-

dancée , en ayant soin , lorsqu’elle est épuisée et qu’on doit la remplacer, d’employer les mêmes mordants et d’opérer dans les mêmes conditions. Le dessin adopté par M. Schlumberger est ordinairement un fond à double rouge. Ce fond doit être en outre à double violet, avec noir et blanc , quand on veut juger de toutes les teintes que fournit une garance. On se procure ensuite une petite chaudière de 2 décimètres de haut sur 3 à 5 décimètres de diamètre , selon le nombre d’essais que l’on se propose de faire. A 3 ou h centimètres du fond de cette chaudière on place une grille sur laquelle on pose des flacons de verre à cols larges , de plus d’un litre de capacité chacun. La chaudière doit être munie d’un couvercle percé de trous par lesquels sortent les orifices des flacons , qui se trouvent ainsi maintenus dans une position fixe.

Pour former la gamme qui doit servir plus tard à estimer par comparaison la valeur relative des garances, on coupe des morceaux égaux de toile mordancée de 0m, 327 carrés, par exemple., puis , choisissant une garance de la pureté de laquelle on est sûr, et qui donne en teinture de bons résultats , on en fait des pesées exactes de 1 , 2 , 3 à 15 gr., quantité insuffisante pour saturer les mordants. Ces divers poids sont mis chacun avec un échantillon dans les flacons placés dans la chaudière , et qui renferment O1, 75 d’eau distillée, préalablement chauffée à 40° au bain-marie. La chaudière faisant fonction de bain-marie est placée sur un réchaud de charbon allumé , recouvert d’une plaque de fer, dont on ferme le cendrier afin d’obtenir une combustion lente et réglée de telle manière que la température des bains de teinture monte chaque quart d’heure de 5° centigrades, et qu’après une heure et demie elle soit arrivée à 70°. On pousse alors le bain-marie à l’ébullition, et on l’y maintient à ce degré de chaleur pendant une demi-heure. Il n’est pas inutile de dire que, durant cette opération, on doit changer de temps en temps la position de la chaudière, pour que les vases quelle contient soient également chauffés , et qu’il est indispensable de remuer

Ii7ll MATIÈRES PREMIÈRES ORGANIQUES

fréquemment les échantillons avec des baguettes de verre, pour multiplier les points de contact.

Cette première teinture achevée , les échantillons correspondants au nombre de grammes de garance employée pour les teindre sont retirés des flacons, pour être dégorgés, bien lavés et séchés; chacun d’eux est alors partagé en deux parties égales, A B, A' B', A", B", etc.; les parties A, A', A" etc., doivent être conservées telles quelles, et les parties B, B', B" etc., subir une nouvelle teinture semblable à la précédente , mais dans un bain qui ne contiendra plus que la moitié de la quantité de garance primitivement employée. Après cette deuxième et dernière teinture, on dégorge, on lave et on dessèche de nouveau les échantillons, et on les divise encore en deux portions CD, C'D', C",D",etc., les parties C, C'C",etc., sont encore conservées, et les autres D, D'.D", etc., destinées à subir les opérations de l’avivage approprié aux mordants, qui ont pour but de fixer le fabricant sur la solidité et la vivacité de la nuance fournie par la garance. S’il s’agit d’un dessin à fond double rouge , l’avivage se fait dans une petite -chaudière de cuivre bien étamée, où l’on introduit, avec tx litres d’eau à 60°, 10 grammes de savon et les échantillons D, D', D7, etc. On maintient le tout à cette température pendant une demi-heure , puis on remplace le bain de savon par un autre bain chauffé pendant le même temps à la même température que le précédent, et composé de k kil. d’eau et 5 g r. d’acide nitrique d’une densité de 1,327, § 66. Ce second bain est remplacé à son tour par un bain de savon semblable au premier, mais qui, cette fois ,. est porté à l’ébullition. Ajoutons qu’ après chaque passage les échantillons doivent être dégorgés et rincés avec soin.

Ces opérations terminées : on a, 1° les échantillons A, A', A", etc., qui ont reçu une première teinture, et dont l’intensité de la nuance est proportionnelle a la quantité de garance employée , quantité insuffisante pour saturer les mordants ; 2° les échantillons C, C’, C", etc., qui ont reçu une deuxième teinture,

dont par conséquent le ton de la nuance doit être double de celui des échantillons correspondants A, A', A" , etc. , et au nombre desquels s en trouvent dont les mordants sont saturés de matière colorante; 3° enfin, des échantillons D, D', D", etc., qui ont subi l’avivage , et d’après lesquels on peut juger de la vivacité et du degré de stabilité de la matière colorante proportionnellement à la quantité de garance employée.

S’agit-il maintenant d’évaluer la richesse d’une garance, on en prend 10 grammes avec lesquels on teint 0",327 millimètres carrés (1 pied carré) de toile mordancée. La première teinture achevée, on retire l’échantillon, qu’on dégorge, qu’on rince et qu’on sèche, pour le comparer aux échantillons A, A', A", 'etc. , obtenus avec des poids déterminés de garance normale. L’intensité de sa nuance correspond-elle à celle d’Avm, par exemple , obtenue avec 8 grammes de garance normale , on a la preuve que la garance qu’on essaie est à la garance normale comme 8 : 10. Si donc on représentait par 100 la valeur de la garance normale , celle de la garance essayée ne serait que de 80. La teinte obtenue par cette garance correspond-elle à celle de l’échantillon Axu, teint avec 12 grammes de garance normale, on a la preuve qu’elle a une valeur en plus de

Ce genre d’essais se borne toujours là lorsqu’il s’agit seulement d’apprécier le pouvoir tinctorial d’une garance supposée pure ; mais comme ce pouvoir peut être augmenté par des couleurs étrangères, ou même par des corps qui contribuent au développement de la matière colorante de la garance (voyez à ce sujet l’acticle Garançage j , il convient d’avoir recours aux avivages , et d’utiliser la propriété dont jouit la matière colorante de la garance de résister, en acquérant de la vivacité , à l’action d’agents qui, dans les mêmes circonstances, détruisent les autres matières colorantes. On fait donc subir une seconde teinture, mais avec 5 grammes de garance seulement, à la moitié de l’échantillon, et l’on répète toutes les opérations ci-dessus dé-

crites. Les échantillons qu’on retire de la deuxième teinture et des avivages sont alors comparés aux échantillons C, C', C", etc. , etD, D', D", etc. , obtenus avec la garance normale, et l’on a tous les éléments nécessaires pour être fixé , tant sur la véritable valeur tinctoriale de la garance essayée que sur la solidité et la vivacité des couleurs qu’elle peut produire.

Après avoir donné la description du procédé et exposé le principe sur lequel il repose , nous ajouterons quelques observations qui doivent assurer le succès de ce genre d’épreuve. Les échantillons de garance que l’on extrait des barriques pour les soumettre à l’essai doivent être immédiatement introduits dans 'de petits flacons bien bouchés , et que l’on remplit complètement de cette poudre , pour que l’humidité de l’air n’en altère pas la valeur tinctoriale. Il faut aussi avoir égard à la nature de la garance qu’on essaie ; si elle contient une certaine quantité de carbonate calcique , comme celle de Paluds , elle peut être traitée directement par l’eau distillée ; mais si elle n’en renferme qu’une petite quantité, comme les garances rosées d’Avignon, ou une quantité presque nulle , comme celles d’Alsace, de Hollande et de Belgique, il convient d’y ajouter, dans le premier cas, 2 p. OjO, et dans le deuxième, 10 p. 0y0 de craie , avant de procéder à la teinture en employant de l’eau distillée.

Quand on n’est pas bien fixé sur l’origine d’une garance , on doit toujours en faire immédiatement l’essai, 1° avec l’eau distillée ; 2° avec addition du maximum de craie que l’on peut ajouter à une garance; 3° enfin, avec une quantité moyenne de ce même corps. Alors il pourra se faire, ou qu’elle ne contienne pas de craie, et dans ce cas l’essai de teinture à l’eau distillée sera infiniment moins favorable que l’essai fait avec addition de craie; ou qu’elle en renferme une quantité suffisante, et alors les nuances de l’échantillon teint sous l’influence de la craie seront moins nourries, attendu que ce composé basique absorbera une partie du principe colorant; ou bien enfin quelle en

contienne une quantité insuffisante , et dans cette circonstance l’échantillon qui présentera les teintes les plus nourries et les plus riches sera précisément celui qui aura été teint avec l’ addition d’une quantité moyenne de ce corps. On ne peut donner trop d’attention à la proportion de la craie, attendu qu’elle exerce la plus grande influence sur le résultat d’une teinture : aussi le fabricant qui comprend bien ses intérêts ne se prononcera jamais sur la valeur d’une garance sans l’avoir préalablement essayée, en employant, non pas seulement l’eau distillée , mais encore et comparativement Celle dont il se sert pour ses teintures en grand. S’il néglige cette précaution , il s’expose à essuyer de grands mécomptes.

On doit toujours avoir à sa disposition une petite provision de garance normale , et la conserver dans des flacons bien bouchés, afin de pouvoir faire des essais comparatifs toutes les fois qu’on veut opérer sur des toiles nouvellement mordancées. Il est même prudent de répéter de temps en temps ces essais sur des toiles anciennes , attendu que l’expérience nous a appris qu’avec le temps les mordants bousés perdent la propriété de se teindre , ce qui doit engager les fabricants à ne pas préparer à l’avance une trop grande quantité de toile mordancée, ainsi qu’ils pourraient être tentés de le faire dans l’intention d’obtenir des résultats aussi identiques que possible.

Pour abréger les opérations, on fait souvent la teinture des essais en une seule fois, en prenant, au lieu de 10 grammes de garance , la quantité de cette poudre nécessaire pour saturer 0m,327 de toile mordancée, c’est-à-dire 20 grammes; mais alors on ne doit point se dispenser de faire simultanément un autre essai avec une quantité de garance inférieure à celle qui est indispensable pour saturer les mordants déposés sur la toile: autrement, si la garance essayée avait un pouvoir colorant plus grand que celui de la garance normale, on ne le découvrirait pas. Ainsi , en admettant qu’on eût procédé à l’essai d’une garance de cette nature en faisant usage de 20 gr. de garance

pour l’un des essais, et de 15 gr. pour l’autre , l’échantillon teint avec 20 gr. serait saturé delà garance essayée comme celui qu’on aurait teint avec 20 gr. de garance normale, et, au contraire, l’échantillon teint avec 15 grammes seulement de la garance essayée aurait nécessairement une nuance plus élevée que l’échantillon correspondant obtenu avec la garance normale. Supposons que cette nuance correspondît à celle de l’échantillon teint avec 19 grammes de garance normale, cette différence établirait entre les deux garances une valeur relative de 15 à 19 , ou de 100 à 126,5. Pour ne pas commettre d’erreur, il suffit de contrôler ce dernier résultat par un troisième essai, qui consiste à prendre de la garance essayée la quantité strictement nécessaire pour saturer l’échantillon. Cette quantité étant en raison inverse du pouvoir colorant de la garance normale, il n’y aura pour la retrouver qu’à établir la proportion 19 : 15 V 20