CHAPITRE XX Y

ACIDE PLOMBIQUE , SUROXIDES PLOMBEUX ET PLOMBIQUE, CARBONATE, NITRATE , ACÉTATE ET SULFATE PLOMBIQUES.

Plomb.

Formule . Pb

Équivalent . 1294,50

§ 242. Ce métal, un des plus anciennement connus , est d’un blanc bleuâtre très éclatant tant que sa surface n’a pas reçu le .contact de l’air; quoique sans saveur, il a une odeur prononcée. Il est assez mou pour pouvoir être rayé avec l’ongle ; sa densité est — à 11,3803 ; il fond à 334° c.

On distingue deux espèces de plomb : les plombs d’œuvre et les plombs marchands ; les premiers sont le produit immédiat et direct du traitement que l’on fait subir aux minerais de plomb. Les plombs de cette espèce n’ayant point passé à la coupelle,

renferment toujours une certaine quantité d’argent. Les plombs marchands livrés par le commerce sont le produit de la revivification dès litharges ; ils ne renferment plus que des traces d’argent. Indépendamment de cette dernière espèce de plomb, on en vend encore de qualités inférieures , dites plombs aigres , en raison des corps étrangers, tels que l’antimoine etl’arsenic, qu’ils renferment. D’après M. Berthier, il y a de ces plombs qui contiennent depuis 1 jusqu’à 22 p. 0/0 de métaux étrangers et surtout d’antimoine. Le plomb marchand contient presque toujours une petite quantité de cuivre et de fer ; on y décèle la présence de ces métaux en traitant le plomb par l’acide nitrique, qui les dissout tous excepté l’antimoine. En faisant évaporer et cristalliser la liqueur, on sépare la majeure partie du plomb à l’état de nitrate, et si les eaux-mères sont ensuite traitées par le chloride hydrique, presque tout ce métal se précipite l’état de chlorure plombique peu soluble. On fait alors évaporer la liqueur pour expulser une portion de l’acide en excès , on reprend le résidu par l’alcool pur, et le plomb se sépare en entier à l’état de chlorure complètement insoluble dans ce liquide , tandis que le cuivre et le fer y restent en dissolution . Que si l’on soumet à une distillation la solution alcoolique pour en retirer l’alcool , il reste un résidu qui , dissous et traité par le sulfide hydrique , donne un précipité noir qui a tous les caractères du sulfure cuivrique, s’il se trouvait du cuivre dans le plomb. Si ce dernier contenait en outre du fer, la liqueur dont on aurait séparé le sulfure cuivrique précipiterait en noir par le sulfure ammonique, et le précipité obtenu présenterait à l’analyse tous les caractères du sulfure ferreux.

§ 2Zi3. Applications. Laminé, le plomb sert à confectionner les bassins et les chaudières destinés à contenir des liquides corrosifs. C’est dans des vases de ce métal que l’on passe les pièces à l’acide sulfurique étendu. Le plomb entre en outre dans la composition de plusieurs alliages fusibles dont on se sert pour couler des clichés.

Oxide ‘plombique .

Formule . . Pb ou Pb O

Équivalent . 1394,50

§ 2 hh. Ce composé, suivant qu’il a ou n’a pas subi la fusion, est connu sous deux dénominations différentes . Dans le premier cas , il porte le nom de litharge , qu’on distingue quelquefois en litharge d'or ou d’un jaune rougeâtre et en litharge d’argent ou d’un jaune plus pâle, à reflet brillant et argentin; dans le seôond cas il reçoit celui de massicot , et il est le produit intermédiaire de la fabrication du minium.

Les litharges du commerce contiennent ordinairement du cuivre et du fer en faibles proportions , une certaine quantité d’acide silicique provenant des fourneaux dans lesquels elles ont été préparées , enfin de l’acide carbonique enlevé à l’air.

Pour reconnaître la pureté d’une litharge , il faut en traiter à chaud , au moyen de l’acide nitrique étendu , 10 à 15 grammes qui se dissoudront sans laisser de résidu notable , si la litharge ne contient ni acide silicique , ni sulfate plombique , ni aucune substance terreuse. On traite cette solution, une fois qu’elle est évaporée , comme les dissolutions de plomb , pour pouvoir constater, à l’aide du sulfide hydrique et du sulfure ammonique , la présence ou l’absence du cuivre et du fer.

Si des substances terreuses , solubles dans l’acide nitrique , souillaient la litharge , on les découvrirait sous forme de résidu, en évaporant à siccité la liqueur dont on aurait préalablement séparé le cuivre et le fer.

§ 2A5. Applications. C’est avec la litharge que l’on forme directement les sels plombiques, tels que le nitrate, l’acétate basique , etc. ; mais on peut y substituer avec avantage le massicot , qui se dissout plus facilement dans les acides , et dont on constate la pureté par les moyens que nous venons . d’indiquer pour la litharge.

La litharge et le massicot forment encore avec les bases alcalines des combinaisons salines dans lesquelles l’oxide plombique fonctionne à la manière des acides . On les fait entrer dans la composition de certains mastics , et l’on s’en sert aussi pour rendre les huiles siccatives.

Sur oxide plombeux.

Formule . Pb -f- Pb' ou P3 (O

Équivalent . 4283,5

§ 246. Ce suroxide, connu dans le commerce sous le nom de minium , est le produit de la suroxidation du massicot exposé à une température inférieure au rouge. Il existe plusieurs variétés de minium ; mais dans la composition de tous on retrouve du suroxide plombique uni à des quantités variables d’ oxide plombique.

La présence des matières étrangères dans le minium se reconnaît de la même manière que dans la litharge ; toutefois il faut avoir la précaution de calciner préalablement le minium au rouge pour en expulser l’oxigène et le rendre lui-même complètement soluble dans les acides .

§ 247. Applications. L’emploi du minium est très limité dans les fabriques ; il entre dans la composition d’un lut pour les ajustages de machines à vapeur, et sert à colorer en rouge certains bois destinés à la gravure .

Suroxide plombique .

Formule . Pb

Équivalent. . 4 494,50

§ 248. On obtient ce composé, qui est toujours un produit de laboratoire , en traitant à chaud , par l’acide nitrique étendu , le minium ou suroxide plombeux, qu’on peut considérer comme une combinaison de suroxide et d’oxide plombiques. Ce dernier se dissolvant à la faveur de l’acide nitrique, le suroxide plombique reste pour résidu , et il nu s'agit plus que de le laver à 1 eau chaude pour l’avoir pur. Il estime circonstance où la formation

du suroxide plombique intéresse surtout le fabricant : c’est lorsqu’un sel plombique , soluble ou insoluble , se trouve en contact, à la température de 70 à 80°, avec le chlorure de chaux. L’acide hypo-chloreux de ce chlorure de chaux se décompose en présence de l’oxide plombique , qu’il transforme en partie en chlorure et en partie en suroxide plombique .

§ 2A9. Applications. Le suroxide plombique formé sur la toile peut jouer trois rôles différents : celui d’agent oxidant , et alors il détruit , dans certaines circonstances , la matière colorante qu’il recouvre ou dont il est recouvert , celui de mordant jaune de chrome , lorsqu’il repasse à l’état d’oxide plombique , et enfin celui de matière colorante ( couleur chamois foncé).

Carbonate plombique.

Formule . G Pb

Équivalent . 1670,94

§ 250. Dans le commerce ce produit est connu sous les différents nomsdecérwsc, de blanc de plomb, de blanc d argent ou de Krems ; il est ordinairement impur et peut renfermer des substances solubles ou insolubles dans l’acide nitrique. La présence des premières est rendue manifeste quand le carbonate plombique , dissous dans un acide nitrique affaibli , n’en disparaît pas complètement , mais laisse un résidu insoluble , formé soit de sulfate plombique ou bary tique , soit de silicates terreux. Débarrassant la solution nitrique du plomb qu’elle renferme , par un courant de sulfide hydrique en excès , on obtient une liqueur qui , évaporée à siccité , ne laisse aucun résidu apparent, à moins qu’elle ne tienne en dissolution des substances étrangères au carbonate plombique.

§ 251. Applications. C’est particulièrement dans la préparation des couleurs à l’huile qhe l’on fait usage du carbonate plombique. Cependant on l’emploie quelquefois en fabrique à la formation directe, moyennant le concours d’un acide, de certains sels de plomb solubles.

Nitrate plombique.

Formule . -Éf Pb

Équivalent . 2074,63

§ 252 . Avant 1819 ce sel ne se préparait que dans les fabriques de toiles peintes; mais depuis cette époque, la consommation en est devenue si considérable qu’il est aujourd’hui fourni par toutes les fabriques de produits chimiques . On peut employer pour le préparer deux procédés différents : l’un consiste à traiter le plomb par l’acide nitrique : célui-ci, en se décomposant en partie, oxide d’abord le plomb et l’oxide plombique qui en résulte, se combine avec l’acide nitrique non décomposé pour former un nitrate soluble dans l’eau. En opérant de cette manière il faut avoir la précaution d’attaquer le plomb par l’acide nitrique à 20 ou 22° Æ. et d’employer ce dernier en excès , attendu que , si l’on agissait autrement et que le plomb dominât, il se produirait du nitrite plombique qui colorerait en jaune le nitrate. D’après l’autre procédé , on dissout de la litharge , du massicot ou du carbonate plombique à l’aide d’un acide nitrique étendu et bouillant. L’acide une fois saturé , on filtre la liqueur, qui , en se refroidissant, donne des cristaux dont la forme est celle d’un octaèdre régulier. Les premières eaux-mères évaporées fournissent encore de beaux cristaux, mais les secondes ne déposent plus que des cristaux toujours souillés d’une certaine quantité de nitrate cuivrique, produit de l’oxide cuivrique qui existait dans la litharge ou le massicot employé.

§ 253. Applications. Le nitrate plombique entre dans la préparation de toutes les couleurs qui doivent renfermer simultanément en dissolution un sel plombique et de l’acide tartrique; (Voyez j Enlevage jaune de chrome.) Par raison d’économie, on le substitue autant que possible^ l’acétate pour opérer la formation des sels plombiques insolubles , tels que le chromate, le sulfate, le tartrate , etc. On l’emploie souvent aussi à la préparation des nitrates par voie de double décomposition : c’est

ainsi que des fabricants obtiennent le nitrate ferreux en mettant en présence le nitrate plombique et le sulfate ferreux.

Acétate plombique .

Formule . A Pb + 3 {H* O)

Équivalent... .... 2375,12

§ 25 h. Connu sous les noms de sel et de sucre de saturne , l’acétate plombique se vend en quantité considérable dans le commerce .

Les Hollandais paraissent être les premiers , parmi les Européens , qui aient préparé ce sel : ils employaient à cet effet du vinaigre de bière. Cette industrie s’établit ensuite dans le midi de la France, où il existe encore à présent des fabriques d’acétate plombique dans lesquelles on fait usage de vinaigre de vin distillé. Depuis les travaux de Lebon sur la distillation du bois, on a aussi préparé l’açétate plombique en saturant de litharge , après l’avoir préalablement purifié, l’acide acétique qui provient de la distillation du bois. Plusieurs établissements importants, et notamment ceux des environs de Dijon et de Paris , ont été montés d’après ce principe.

A la porte de Strasbourg il existe une fabrique d’acétate dans laquelle on se sert de vinaigre, provenant de l’oxidation des eaux-de-vie de bière, de mélasse et de pommes deterre. A l’aide d’un appareil des plus ingénieux on sature de litharge l’acide acétique pour en obtenir immédiatement l’acétate plombique.

Ce sel est ordinairement livré dans le commerce sous forme d’amas d’aiguilles entrelacées dérivant d’un prisme allongé à ' k pans et terminé par des sommets dièdres. Ces cristaux s’effleurissent toujours un peu au contact de l’air ; mais ce phénomène ne doit pas être confondu avec celui qu’on observe dans certains sels sodiques, tels que le sulfate et le phosphate , par exemple , dont l’efflorescence a une cause moins complexe. Du reste, comme tous les acétates, l’acétate plombique abandonne toujours une certaine quantité de son acide à l’air, et tout en

devenant alors basique, il attire à lui l’acide carbonique. Entre 57 et 66 degrés il fond dans son eau de cristallisation : il est ■ très soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Les substances dont la présence peut altérer la pureté ou la constitution de Y acétate plombique sont les oxides ferrique et cuivrique qui se rencontrent quelquefois soit dans le plomb , soit dans la litharge , soit dans le massicot qui a concouru à sa formation. S’il a été formé sous l'influence d’un excès d’oxide, il devient basique et constitue alors un acétate bi-plombique cristallisé en grands feuillets.

Comme l’acétate plombique est particulièrement employé à la préparation des mordants d’alumine , qui doivent être exempts de cuivre et surtout de fer, il est important de s’assurer qu’il nerenfermepas.de ces métaux. Quelquefois ces derniers s’y trouvent en proportions telles que la teinte seule des cristaux suffit pour les déceler. Quand, au lieu d’être d’un blanc de lait, ces cristaux sont d’une teinte chamois ou azur, on peut en inférer que l’acétate plombique est souillé de fer dans le premier cas , et de cuivre dans le second ; mais pour s’en assurer plus positivement, on prend 10 grammes d’acétate plombique qu’on fait dissoudre dans une petite quantité d’eau , et à cette solution on ajoute h grammes de sulfate ammonique pur, afin d’en précipiter le plomb à l’état de sulfate. Le tout étant abandonné à lui-même pendant quelques heures , voici ce que l’on observe.

Si l’acétate renferme du fer, la liqueur ne tarde pas à se décomposer, et il y a formation d’un précipité rouille qui altère la blancheur du sulfate plombique ; s’il est imprégné de cuivre, la liqueur reste transparente et le précipité incolore , mais si l’on y ajoute de l’hydrate ammonique ou du prussiate jaune , la liqueur, dans le premier cas , se colore en bleu céleste , et dans le second en cramoisi.

Il y a un autre moyen de déceler le cuivre et le fer qui se trouvent dans ce sel. On dissout à chaud 10 grammes d’acétate plombique dans la plus petite quantité d’eau possible ; on verse dans cette solution 3 grammes d’acide sulfurique concentré !

préalablement étendu de 3 à h grammes d’eau. L’acide sulfurique s’empare de l’oxide plombique , déplace l’acide acétique, et sous l’influence de ce dernier, surtout quand il est à un certain état de concentration, le sulfate plombique prenant de la cohésion , devient complètement insoluble dans l’eau. Lorsqu’on juge que la décomposition de l’acétate est opérée , on étend d’eau la liqueur, on la filtre a travers le papier, puis on l’évapore à siccité ainsi que les eaux qui ont servi au lavage du précipité, pour en expulser l’acide acétique. Le résidu est repris par l’eau, aiguisée au besoin par quelques gouttes d’acide nitrique , et l’on dirige dans cette nouvelle solution un courant de sulfide hydrique qui précipite le cuivre à l’état de sulfure cuivrique.

Si la liqueur dont on a séparé ce dernier contient du fer, la présence en est décelée soit par le sulfure ammonique qui détermine un précipité noir, soit par le cyanure ferrico-potassique qui en détermine un bleu.

Pour reconnaître si l’acétate renferme de l’oxide plombique en excès et s’il est bi-basique , il suffit d’en dissoudre une certaine quantité dans l’eau et de diriger au milieu de la solution ainsi obtenue un courant de gaz acide carbonique bien lavé ; celui-ci y déterminera un précipité d’autant plus abondant qu’elle contiendra un plus grand excès d’oxide plombique , attendu que l’acétate neutre n’est point troublé par l’acide carbonique.

Lorsqu’il y a excès d’oxide plombique dans l’acétate, il convient de doser cet oxide et de tenir compte du résultat de cette opération dans l’emploi que l’on fait del’acétate pourpréparer les mordants ; car, sans cette précaution, ces mordants, toutes circonstances égales d’ailleurs, se décomposent plus promptement que ceux qui sont formés d’acétate neutre , et de là des accidents graves dont nous nous occuperons en traitant de l’impression des mordants. Pour ce dosage , on prend 4 gramme d’acétate, que l’on calcine au rouge dans une petite capsule de porcelaine; sur le résidu, on verse un peu de nitrate ammo-

nique pour oxider parfaitement le plomb, on calcine de nouveau et l’on pèse ensuite : 10 grammes d’acétate doivent fournir un résidu de 5,871.

§ 255. Applications. Ce sel est beaucoup moins employé de nos jouis qu’il ne l’était autrefois. Pendant longtemps , en effet , on l’a exclusivement fait entrer dans la fabrication des mordants d’alumine; mais depuis quelques années, il a tellement augmenté de prix que la consommation en a été considérablement réduite. Il est remplacé , dans beaucoup de circonstances , par le pyrolignite plombique , et quelquefois même par l’acétate sodique ou calcique. Du reste , l’introduction et l’application, dans les fabriques , de l’aluminate potassique , mordant où l’alumine joue le rôle d’acide , et qui dispense de toute espèce d’acétate, n’a pas peu contribué à en diminuer l’emploi.

Autrefois on préparait les mordants à base de fer en décomposant le sulfate ferreux du commerce par l’acétate plombique; mais ce procédé est rejeté de nos jours par tous les fabricants éclairés .

On se sert de l’acétate plombique pour obtenir, par double décomposition, au moyen d’un sulfate , un acétate soluble quelconque ; quelquefois même on substitue un chlorure au sulfate, vu que le chlorure plombique n’est pas très soluble ; c’est ainsi que dans les fabriques on prépare l’acétate stanneux par le chlorure stanneux et l’acétate plombique.

On le fait aussi entrer dans beaucoup de couleurs renfermant de l’acide sulfurique libre , afin de saturer ce dernier, et d’empêcher qu’il n’altère les tissus. Enfin beaucoup de fabricants font usage de ce sel pour monter la cuve au plombate. (Voyez Vert au plombate. )

Pyrolignite plombique .

Formule . Py Pb -{- Aq

$ 256. Le pyrolignite plombique n’est que de l’acétate plombique, dans la préparation duquel l’acide acétique a été remplacé

par l’acide pyroligneux , c’est-à-dire un acide acétique chargé d’une certaine quantité de goudron et d’huile empyreumatique ; mais ce sel ne cristallisant que difficilement, on concentre assez la dissolution pour pouvoir la couler et l’obtenir en plaques de quelques centimètres d’épaisseur, dont la cassure est fibreuse et rayonnée , et la couleur d’un blanc sale tirant sur le jaune.

§ 257. Applications. Déjà, en 1800, John Witthe avait pris une patente en Angleterre pour l’application de ce sel à la préparation des mordants rouges en remplacement de l’acétate, mais ce n’est qu’en 1827 qu’il fut employé en France au même usage. A cette époque, M. Kestner, fabricant de produits chimiques à Thann , appela sur ce produit l’attention des fabricants d’Alsace , et leur prouva que les couleurs obtenues par le pyrolignite plombique ne le cédaient en rien à celles qu’ils préparaient au moyen de l’acétate plombique , et revenaient beaucoup moins cher.

Il y a des fabriques où l’acétate a été complètement remplacé par le pyrolignite plombique.

Acétate tri -plombique .

Formule . A Pb3 + Aq

Équivalent . 4826,68

§ 258. Ce composé est toujours préparé sous forme liquide. On l’obtient en maintenant en ébullition 2 équivalents d’oxide plombique finement pulvérisé (litharge ou massicot) dans une dissolution aqueuse qui doit renfermer 1 équivalent d’acétate plombique, jusqu’à ce que l’oxide employé ait complètement disparu. On se procure ainsi une dissolution dense , que l’on conserve à l’abri du contact de l’air, pour éviter que l’acide carbonique n’en précipite l’oxide à l’état de carbonate insoluble.

§ 259. Applications. Ce sel ne s’emploie comme mordant que dans des circonstances fort rares ; car, formant des combinaisons insolubles avec la gomme , la fécule , la farine , etc., il

ne peut être épaissi qu’à l’aide du sucre. Nous le verrons figurer dans quelques réserves.

Sulfate plombique.

Formule . S Pb

Équi valen f . 1895,65

§ 260. Le sulfate plombique des fabriques d’indienne dérive toujours de la préparation des acétates par voie de double décomposition. Obtenu de la sorte, il est constamment souillé d’une certaine quantité de sulfate tri-aluminique, qui s’est déposé pendant qu’on opérait la décantation du mordant rouge , et dont on doit tenir compte dans les applications qu’on peut faire de ce sel.

§ 261. Applications. Pendant longtemps ce sulfate est resté sans emploi ; mais , dans ces dernières années , on en a opéré la décomposition au moyen de la fonte de fer, et l’on est parvenu à produire du sulfate ferreux et du plomb métallique.

Il résulte de nos expériences qu’on peut avec avantage le réduire en le délayant dans une eau légèrement acidulée , et en exposant le tout , après l’avoir porté à une température de ÙO à 60° , à l’action du zinc. — A03 grammes de zinc déplacent 1,294 de plomb ; en consommant donc 1 kilogramme de zinc , on en obtiendras kilogrammes de plomb , et en outre toute la quantité du sulfate zincique correspondante au zinc employé.

Le sulfate plombique est introduit dans quelques couleurs pour les empêcher de couler, et des fabricants l’ont substitué à l’acétate pour monter les cuves au plombate ; enfin on le forme directement sur le tissu pour y produire des moirés qui imitent les broderies des mousselines.

MERCURE , ARGENT ET OR