GRILLAGE OU OXYDATION

561. — Le grillage est une opération qui a pour but de chasser d'un corps déterminé, l'un de ses constituants rendu volatil par une absorption d'oxygène qui se déclare pendant qu'on le chauffe au contact de l'air.

Ainsi, certains sulfures métalliques chauffés au contact de l'air atmosphérique, abandonnent leur soufre, parce que ce dernier a absorbé l'oxygène pour donner lieu à de l'anhydride sulfureux. Certaines matières organiques peuvent perdre, par ce même procédé, tous leurs éléments volatils et ne laisser que le seul résidu fixe nommé cendres.

562. — On la nomme simplement oxydation lorsqu'elle s'exécute par voie de fusion avec un oxydant ou par voie humide, avec le même concours, et alors l'élément dissocié, qui devient volatil dans le grillage à cause de son absorption d*oxygène, devient au contraire fixe dans l'oxydation, par suite d'un traitement analogue, produit par l'intermédiaire oxydant.

Ainsi, en traitant du sulfure Je plomb par de l'acide nitrique concentré, on oxyde le soufre et on le transforme en acide sulfurique, qui est bien plus fixe que le soufre lui-même, et qui produit un sulfate plombique. En fondant le même sulfure avec du nitrate de potasse, on arriverait au même résultat.

Grilkige et oaydation par voie sèche.

563. — Le grillage s'exécute dans des appareils disposés de façon à ce que l'air puisse librement pénétrer sur les substances qu'ils renferment, pendant qu'elles sont soumises à une température élevée.

564. — En s'oxydant convenablement, la substance peut quelquefois rester infusible pendant toute l'opération; alors, il s'agit d'un grillage proprement dit.

565. — - Si la substance doit fondre et se liquéfier avant de s'oxyder, l'opération s'appelle alors scorification et coupetlation.

566. — Enfin si la substance ne laisse, après oxydation, qu'une minime quantité de résidu, ce qui a lieu pour les matières combustibles ou les matières organiques riches en carbone, l'opération se nomme alors comlmstion ou incin&ation.

Grillage.

667. — Le but du grillage est double. Tantôt il s'agit d'oxyder simplement un corps, tantôt il faut, par le concours de l'oxygène à une haute température, transformer en produit volatil l'unr ou l'autre élément du corps traité.

568. — !• Le premier cas est relatif surtout au grillage de certains oxydes en vue de les amener au maximum d'oxydation (tels sont les oxydes de fer), et au grillage de certains carbonates pour en expulser complètement l'acide carbonique et suroxyder le résidu qui pourrait, sans grillage, n'être qu'un oxyde au minimum, tels sont les carbonates ferreux, manganeux et autres.

569. — 2*» Le second cas s'applique aux sulfures et arsëniures naturels et même à certains chlorures, dont on veut enlever complètement Télément négatif pour n'obtenir que le métal peroxyde.

570. — Dans les circonstances signalées au i^, on peut opérer le grillage dans des capsules de platine ou de porcelaine ou dans de petits vases plats en argile réfractaire connus dans le commerce sous le nom de têts à rôtir (fig. 176).

On peut, pour les circonstances relatées au 2«», faire usage de capsules de porcelaine, ou de têts à rôtir, mais il ne faut jamais se servir de capsules de platine dont le métal est immédiatement attaqué par le soufre, l'arsenic ou les métaux très-réductibles (v. no 244.)

571. — Le grillage, quel que soit le vase dans lequel on l'opère, se pratique de la façon suivante :

La substance étant au préalable réduite en poudre fine (et d'autant plus fine que la matière est plus dure et plus résistante), est introduite dans la capsule ou dans le têt, où on Pétale en couche d'épaisseur à peu près uniforme dans tous les points.

On introduit la capsule ou le tét, dans l'intérieur de la moufle d'un fourneau de coupelle (voirn<^ 282 et suivants), et l'on débute par élever graduellement la température qu'on maintient, une fois arrivée au degré voulu, au moyen des tampons à talon qui règlent l'arrivée de l'air sous la grille (n® 284).

Dès que la matière est arrivée au rouge, on ménage l'arrivée de l'air dans l'intérieur de la moufle, de telle sorte que l'on obtienne un dégagement régulier des vapeurs qu'engendre l'oxydation, et il ne faut recourir à une augmentation de chaleur que lorsque ce dégagement s'aSaiblit d'une manière constante. Pendant l'opération, il faut aider l'oxydation par un léger brassage de la matière; il a pour but de renouveler dans cette dernière la surface qui est en contact avec l'air atmosphérique, et il se pratique au moyen d'une spatule de platine, de porcelaine ou de fer, suivant la nature des substances sur lesquelles on opère (v. no33). #

572. — Quel que soit le corps soumis au grillage,sa décompof ition chimique a changé sa constitution physique et, en gêné-

raU la couleur de ce corps entièrement grillé n'est plus la même que celle qu'il avait avant l'opération. C'est par l'homogénéité de la couleur nouvelle du résidu grillé que l'opérateur juge'le mieux de la fin de l'opération.

Il faut remarquer, en effet, que le résidu, dans le cas qui nous occupe, restant infusible et pulvérulent, il devient très-facile de juger de cette homogénéité. D'ailleurs la matière rouge de feu, remuée avec la spatule, laisse entrevoir des points brillants en ignition, lorsque l'opération n'est pas totalement arrivée à son terme.

573. — Les produits résultant du grillage des sulfures, des arséniures, etc., sont des oxydes dont la composition n'est pas toujours strictement définie. De même un oxyde soumis au grillage dans le but de le peroxyder, n'absorbera peut-être pas toujours la quantité d'oxygène nécessaire pour amener une totale péroxydation. Or, il y a toujours un intérêt capital pour l'opérateur, à n'expérimenter que sur des corps d'une composition fixe et déterminée. Il doit donc acquérir une conviction inébranlable sur la nature du résidu qu'il obtient; aussi doit-il quelquefois, pour cela, compléter par des auxiliaires, l'action du grillage.

C'est ainsi qu'avec quelques oxydes tels que ceux du fer, du manganèse, du cuivre, etc., il devra, pour assurer la péroxydation de ces métaux, faire usage d'une légère addition soit d'acide nitrique, soit de nitrate ammonique, qui fournira l'oxygène qui a pu manquer et dont l'excès se volatilisera à la température de l'opération.

Quand le grillage sera jugé terminé à l'inspection de la couleur du résidu, celui-ci, étant refroidi, sera imbibé de quelques gouttes d'acide azotique, ou mélangé à quelques grains de nitrate ammonique bien desséché; puis on le reportera dans la moufle du fourneau de coupelle, en ménageant, dès le début, réchauffement de la capsule, et augmentant graduellement Ta chaleur de façon à recouvrer la température primitive dont l'application, pendant quelques minutes, entraînera l'excès des réactifs intermédiaires auxquels on avait recouru.

574. — 11 arrive quelquefois que la matière soumise au grillage, sans entrer pour cela en fusion, s'agglomère au point d'en rendre le brassage difficile ou même impossible. Il faut

alors la retirer du feu ; après refroidissement, la porphyriser, puis la soumettre de nouveau au grillage.

575. -— L'introduction de quelques éléments étrangers peut quelquefois favoriser certains grillages.

Ainsi les arséniures et les arsénio-sulfures mélangés avec uu peu de charbon pulvérisé, se grillent plus facilement. Certains sulfures se grillent mieux quand on les mélange à de la limaille de fer, ou à un autre sulfure très-infusible. Ce sont surtout ceux qui ont une propension à la liquéfaction, comme le sulfure de plomb.

576. — Enfin il arrive que des sulfures grillés se transforment aisément en sulfates qui sont presqu*indécomposables à la chaleur. C'est ce qui arrive avec le sulfure de zinc. Il suffit, pour obtenir Toxyde pur, de calciner le résidu grillé mélangé intimement avec du carbonate ammonique. Le sulfate ammonique formé par décomposition se dégage à la chaleur rouge.

577. — Quelquefois le grillage qu'il s'agit d'opérer ne porte que sur une petite portion de substance, dont il importe de ne rien perdre. C'est surtout le cas qui se présente dans les analyses, où il faut griller les précipités et leurs filtres, pour amener les constituants du corps analysé à pouvoir se doser sous une forme stable et définie.

Le grillage des précipités réclame de grandes précautions que nous allons développer.

578. — C'est ainsi qu'il faut éviter toute déperdition de matière, et veiller à ce qu'après grillage, les précipités aient bien la composition qu'on leur attribue dans le calcul ; que le filtre soit entièrement disparu ou n'ait laissé qu'un poids de cendres facile à établir, qu'enfin la capsule dans laquelle le grillage s'opère ne soit pas attaquée.

Il est pour ainsi dire superflu, d'insister sur la nécessité préalable de dessécher convenablement, d'après les procédés que nous avons indiqués aux n^^'SlT à S33, les précipités et leurs filtres qu'il faudra griller. Cette dessication s'exécute ordinairement en ouvrant le filtre porteur du précipité et l'étalant dans une capsule de porcelaine qu'on chauffe au bain-marie ou au bain de sable dont nous avons parlé. On peut aussi laisser le filtre dans l'entonnoir, et chauffer ce dernier fixé sur un cône soit en tôle soit

en fer blanc (fig. 177), sur un bain de sable ou dans une étuve.

579. — Le grillage des filtres se fait presque toujours dans des capsules en platine ou en porcelaine. Quand la chose est possible il faut toujours recourir aux premières et tenir compte de tout ce que nous avons dit aux n^ 244 et 380. Il est facile de les entretenir toujours propres et brillantes en les frottant avec du sable de mer humide dont les grains arrondis ne peuvent pas raver le métal.

On chauffe la capsule, soit sur la lampe à alcool à double courant de Berzelius (n» 303), soit sur la lampe à gaz (n<> 309 ou 310), soit enfin^ ce qui est le mieux, dans la moufle d*un fourneau de coupelle {n^ S82). Nous préférons infiniment ce dernier moyen, à cause de la présence des carbures d'hydrogène qui s*échappent, incomplètement brûlés, de la flamme des lampes et qui peuvent avoir une influence réductrice sur les matières contenues avec le filtre dans la capsule.

Dans tous les cas, si on emploie les lampes au lieu du fourneau de coupelle, il faudra avoir bien soin de ménager convenablement la grandeur des flammes et de ne pas laisser ces dernières dépasser de beaucoup les parois de la capsule chauffée.

580. — La manière la plus générale de procéder consiste à griller à la fois le filtre et le précipité qu*il contient.

A cet effet, on plie sur lui-même le filtre convenablement desséché, et s'il est fortement rempli de précipité, on se contente d'en rabattre les bords de façon à enfermer complètement le corps à griller ; puis on introduit le tout dans la capsule et on chauffe d'abord modérément. Le papier du filtre brûle promptemènt et retombe sur la matière, en cendres noircies qui blanchissent au fur et à mesure que la chaleur agit en présence de l'air atmosphérique.

Le carbone, en effet, se transforme entièrement en acide carbonique et comme nous agissons avec une matière organique qui est le papier, nous procédons à une véritable incinération. La matière à son tour se grille assez rapidement et l'opérateur juge de la conduite de l'opération en agissant comme nous l'avons indiqué au n® 571 qui précède, c'est-à-dire en brassant avec précautions le résidu jusqu'à ce qu'il présente une couleur uniforme et que son état n'indique plus la moindre tendance à modification.

Il parachève Taction du grillage par des additions de nitratt' d'ammoniaque préalablement fondu ou d*acide nitrique si la chose est nécessaire, et en prenant soin de ne procéder à ces additions que lorsque la matière a été complètement refroidie. On peut même arroser le filtre avant sa dessication avec une dissolution de nitrate ammonique qui s'incorpore au papier quand celui-ci se dessèche et en active la combustion.

581. — Quelquefois on peut craindre que le carbone de la matière organique qui compose le filtre, réduise le précipité ou que les cendres que celui-là laisse à incinération, compliquent les opérations ultérieures qu'il faudra exécuter sur le précipité grillé.

Il importe alors de procéder à un grillage du précipité séparé de l'incinération du filtre.

Cette opération est extrêmement délicate, surtout lorsqu'il s'agit, comme dans les cas d'analyse, de ne rien perdre du produit sur lequel on opère.

Pour réussir, nous conseillons d'obtenir d'abord une dessication bien complète du filtre et surtout du précipité. On verse alors celui-ci sur une feuille de papier glacé, et en frottant légèrement l'une contre l'autre, les faces du filtre plié en deux, on en fait tomber la plus grande partie de la poussière qui restait attachée au papier.

On introduit alors tout le précipité détaché dans la capsule, puis on brûle séparément le papierdu filtre; on ajoute les cendres obtenues au précipité et on grille le tout dans la moufle d'un fourneau de coupellation, comme nous l'avons dit plus haut.

582. — Nous ajouterons comme dernières recommandations que toutes ces opérations doivent se faire dans un endroit bien à l'abri de courants d'air ; qu'une fois les précipités grillés, il faut les transporter de suite sous les exsiccateurs (n^ 520) pour les préserver du contact de l'air atmosphérique ambiant, qu'enfin les grillages doivent être faits aux températures dictées par la nature des substances sur lesquelles on opère.

583. — Plusieurs auteurs conseillent d'opérer les grillages dans des creusets de platine et ne renseignent pas les capsules. Nous croyons préférable de recourir à ces dernières pour deux raisons.

D*abordla capsule étant moins profonde et à bords plus évasés que le creuset, ménage mieux Tarrivée de Tair sur la matière grillée. Ensuite le brassage difficile à exécuter dans le creuset, est rendu d'autant plus aisé par l'emploi de la capsule, que Tœil peut attentivement suivre les changements de couleur de la substance traitée.

Enfin M. Rousseau conseille degriller certains sulfures métal* liques en les chauffant dans un tube de fonte, et fesant passer sur eux alternativement un courant d'air et un courantde vapeur d'eau. Les sulfures sont à l'instant décomposés en acide sulfureux qui se dégage et en oxyde parfaitement pur qui reste à l'intérieur du tube.

584. — L'oxydation par voie sèche s'exécute quelquefois par voie de fusion. Ainsi si l'on fait fondredansun creuset de l'oxyde de chrome et de l'azotate de potasse, de l'oxyde de manganèse et de l'azotate de potasse, on obtiendra du chromate potassique et du manganate ou du permanganate potassique.

Les sulfures, les arséniures, les arséniosulfures métalliques traités de la même manière donnent du sulfate et de l'arséniate de potasse, en laissant insoluble, l'oxyde métallique formé.

On peut donc recourir à ce procédé et utiliser même un oxydant plus énergique encore, le chlorate potassique par exemple, pourvu que l'on agisse par petites portions successives, pour éviter les explosions que peut amener la combustion de ce sel.

Scarification et coupellation,

585. — Bien que ces deux opérations soient du domaine'exclusif de la docimasie, nous ne pouvons sans être incomplets, les laisser passer sous silence dans ce chapitre.

Nous avons dit que la scorification et la coupellation exigeaient la fusion de la substance avant son oxydation. Voici comment on procède.

586. — La scorification s'exécute particulièrement avec les minerais de cuivre qui ont donné par une réduction énergigue un culot métallique entaché par la présence de tous les métaux minéralisateurs du cuivre, qui se sont réduits avec lui. Comme le but final est d'obtenir du cuivre parfaitement pur, il importe de débarrasser le culot de cuivre des métaux qui le souillent.

A cet effet on se base sur la propriété que possède le plomb de s*oxyder facilement quand on le fond au contact de Tair, et de fournir un oxyde fusible nommé litharge qui entraîne avec lui par voie de liquéfaction les oxydes des métaux étrangers au cuivre.

587. — Dans un petit tét fait d*argile réfractaire, nommé sçorificatoire, on introduitle culot renfermant Talliage du cuivre et des métaux qui l'accompagnent. On a au préalable aplati parfaitement ce culot d'alliage au moyen d'un marteau. On l'enveloppe dans un morceau de feuille de plomb reconnu bien pur, puis on expose le tout à l'action de la chaleur dans la moufle d'un fourneau de coupelle. Si la température est très élevée on constate bientôt que les métaux fondent et que le tét se remplit d'un vrai bain métallique qui ne tarde pas à s'oxyder.

L'apparition de la liquéfaction du culot métallique se nomme le découvert.

L'oxydation produit alors des fumées blanches et une agitation s'observe à la surface du bain. Au fur et à mesure que l'opération marche on entrevoit la diminution du volume du bain métallique et en même temps la recrudescence de l'agitation à laquelle il est soumis, tandis que les oxydes des métaux étrangers au cuivre entraînés par la liquéfaction de la litharge, se sont maintenus en ceinture tout autour du bouton qui s'épure peu à peu.

Enfin il arrive un moment où tout à coup l'agitation du bouton cesse, et où il prend instantanément un très- vif éclat en produisant le phénomène qu'on a nommé éclair. On avance alors légèrement le tét vers l'entrée de la moufle, puis on le laisse refroidir lentement. On saupoudre quelquefois, avec un peu de borax fondu, le globule métallique obtenu pour empêcher son oxydation éventuelle.

588. — La coupellation est une opération analogue à la précédente, qui s'effectue dans les essais d'or et d'argent.

Au lieu de tét d'argile réfractaire, l'opérateur fait usage de petites coupelles (fig. 178) faites avec des cendres d'os que l'on a préalablement grillés, lavés, pulvérisés, puis tamisés finement de manière à pouvoir en faire une pâte avec de l'eau légèrement gommée ; on façonne alors cette pâte au moyen d'un moule de cuivre (fig. 179) composé de 3 pièces savoir :

i^ La nonne, ou moule qui est un anneau creusé intérieurement en forme de cône tronqué, dans lequel on met la pâte.

2* Le moine pièce également en cuivre dont l'extrémité est terminée en calotte hémisphérique. On l'enfonce à coups de marteau dans la pâte dont la nonne est remplie, pour donner à la coupelle la forme intérieure. -

3^ Enfin une petite cheville conique en plomb, logée dans le fond de la nonne sur laquelle on imprime un coup trôs léger pour faire sortir la coupelle.

Pour éviter l'adhérence de la pâte aux diverses parties du moule, on enduit ces dernières d'un peu d'huile, ou bien on saupoudre la pâte placée dans la nonne avec de la poussière d'os.

Il faut soumettre les coupelles ainsi préparées à une dessication très-complète et très-lente à la fois, et ne procéder à une coupellation qu'après avoir préalablement porté la coupelle qui doit servir, à la température de la moufle du fourneau.

Le commerce fournit d'ailleurs de ces coupelles parfaitement préparées et de toutes dimensions.

689. — La matière à traiter est nommée plomb cCœuvre, parce que l'argent ou l'or y est allié au plomb. En général on admet que la coupelle doit avoir à peu près le poids du plomb d'œuvre à traiter.

L'opération s'exécute comme pour la scorification, c'est-àdire que le bain métallique annonce sa liquéfaction par le découvert ; que l'oxydation suit immédiatement ce dernier, en provoquant des fumées blanches qui se dégagent en serpentant, et qu'on observe une agitation extrême du bain métallique qui se dépouille des métaux étrangers et minéralisateurs.

Seulement au lieu de voirces derniers former ceinture autour du bouton métallique, comme dans la scorification, on constate leur absorption continuelle dans les pores de la coupelle, où la litharge les entraine, en sorte que, lorsque l'éclair se produit, il ne reste de visible dans l'intérieur de la coupelle que le seul bouton d'or ou d'argent qu'il s'agissait d'obtenir.

On laisse refroidir lentement, comme nous l'avons dit plus haut, afin d'empêcher le métal encore chaud d'absorber l'oxygène de rair,et de provoquer le rochage qui projetterait le bouton métallique hors de la coupelle.

Ajoutons que ce dernier doit avoir une surface très-brillante, être presqu'hémisphérique et ne se laisser détacher du fond de la coupelle qu'au moyen d'une petite pince.

590. — Il est inutile de faire observer qu'il faut vérifier la pureté du plomb qu'on ajoute au plomb d'œuvre pour la coupellation, et s'assurer de la quantité d'argent qu'il peut contenir pour en tenir compte dans les résultats analytiques obtenus.

Nous renvoyons nos lecteurs aux traités spéciaux dedocimasie^ pour les détails plus circonstanciés sur ces deux opérations.

Combustion ou incinération.

591. — Nous avons dit que l'incinération ou la combustion se pratique en général avecles matièresorganiques et les combustibles.

Cette opération exige des précautions très-grandes qui sont en rapport avec la constitution des résidus que doit laisser l'Incinération.

On comprend en effet que si les cendres de la substance traitée peuvent renfermer des chlorures, des sulfates ou des phosphates, il faudra faire l'incinération à une température assez basse que pour ne pas provoquer la volatilisation des chlorures ni la réduction des sulfates on des phosphates. Lerouge sombre serait en ce cas la meilleure chaleur à donner à la moufle du fourneau de coupelle.

592. — La matière finement broyée ou convenablement divisée est introduite dans une capsule rectangulaire ù fond plat (fig. 180) où on l'étalé eu couche mince et régulière pour que l'oxydation marche également dans tous les points. Comme pour le grillage, l'opérateur brasse de temps à autre la matière pour favoriser le renouvellement des surfaces en contact avec l'air ; et il juge par l'homogénéité de couleur du résidu du degré d'avancement de l'opération. Tout le carbone qui forme le constituant principal de la substance incinérée se transforme en acide carbonique qui disparaît avec les autres constituants gazeux, hydrogène, oxygène et azote et il ne reste le plus souvent pour résidu que des cendres terreuses blanches, ou blanc-jauneâtres lorsqu'elles sont colorées par les oxydes de fer.

Nous avons vu dans le grillage n^ 879 comment on procède à l'incinération des filtres ; nous n'y reviendrons donc plus.

Oxydation par voie humide,

593. — Cette opération peut se faire avec l'acide nitrique étendu ou concentré, avec l'eau régale et même avec le chlore.

Aidé par la chaleur, l'acide nitrique oxyde très-aisément les sulfure?-et les transforme en sulfates.

Il fait passer au maximum d'oxydation les dissolutions ferreuses, cuivreuses, etc. Il transforme l'étain et l'antimoine en oxydes stannique et antimonique insolubles.

594. — L'eau régale agit de même vis-à-vis des sulfures, des arséniures, etc.

Le chlore employé gazeux dans des solutions d'acide sulfureux, de sulfites ou d'hyposulfîtes peroxyde à l'instant toutes ces solutions.

Enfin le chlorate de potasse aidé d'un peu d'acide chlorhydrique peut amener les mêmes résultats.

595. — L'oxydation par voie humide se pratique dans des capsules, des vases de Berlin, des matras, ou même de simples tubes d'essai (n® 376 et suivants). A cet effet, supposons qu'il s'agisse de porter au maximum d'oxydation, une dissolution ferreuse. On introduit cette dissolution dans une capsule de porcelaine, on lui ajoute une légère dose d'acide nitriqne, puis on fait chauffer le mélange.

Si la liqueur chaude conserve une couleur foncée malgré l'agitation, on lui ajoute une nouvelle portion d'acide azotique et on continue à chauffer.

Dès que la dissolution a manifesté une vive effervescence et a pris une coloration jaunâtre qui persiste, on peut être certain que la transformation est complète. Il convient alors d'évaporer tout le liquide jusqu'à consistance sirupeuse pour chasser l'excès d'acide, puis de reprendre avec de l'eau distillée pour donner une solution péroxydée à peu près neutre.