SECONDE SECTION. - PILES SANS POLARISATION

Les tentatives faites pour éviter le dépôt d'hydrogène sur la lame positive de rélémenlàun seul liquide ne donnent qu'une diminution de la polarisation, sans l'annuler, tant qu'on laisse le gaz se dégager et se porter sur l'électrode positive : c'est ce qu'on peut conclure après avoir passé en revue les piles de la précédente Section. Mais un moyen beaucoup plus efficace consiste à empêcher le dégagement de cet hydrogène en le fixant chimiquement sur une substance qui soit en contact avec la lame positive. Nous allons voir quelques exemples de cette méthode, dans lesquels la substance dépolarisante est, soit solide et peu ou point soluble, soit au contraire parfaitement soluble. Le choix de cette substance est d'ailleurs assujetti à la condition qu'elle ne donne pas lieu à une force électromotrice inverse de celle qui produit le courant.

§ I. — Piles a substance dépolarisante solide.

Les substances solides insolubles que Ton a employées les premières pour diminuer la polarisation sont les sels de plomb et de mercure.

M. Becquerel père a indiqué le principe des piles à sels de plomb dès 1837 [Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. IV]. En 1846 [Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. XXII], il imagina une pile à sulfate de plomb ainsi constituée : une lame de zinc est renfermée dans un diaphragme de toile à voile contenant de l'eau

l34 PILES HYDRO-ELECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

saturée de sel commun; ce diaphragme plonge dans un vase rempli d*eau salée à saturation, tenant en suspension du sulfate de plomb, dont elle ne dissout que 0,02. L'électrode positive était formée soit par une plaque de charbon, soit par une lame de cuivre, de plomb ou de fer-blanc. La capacité du vase extérieur allait jusqu'à 3ooo"'. Six de ces couples réunis en pile donnaient d'assez fortes étincelles.

Ces piles ont été employées pour le traitement électro-chimique des minerais d'argent et de plomb, et en particulier à l'usine de Dieuze, où Ton a réduit ainsi de grandes quantités de sulfate de plomb provenant des chambres de plomb de la fabrique d'acide sulfurique.

M. Edm. Becquerel [Comptes rendus des séances de rAcademie des Sciences y t. L (1860)] propose une légère modification dans la pile à sulfate de plomb imaginée par son père.

Il profite de ce que le sulfate de plomb, délayé avec une dissolution saturée de sel marin, durcit comme le plâtre et peut être moulé sans perdre sa porosité. On coule alors autour d'une baguette de plomb une pâte composée de loo^^ de sulfate de plomb desséché et broyé, 20«^ à So**" de chlorure de sodium et 5o** d'une dissolution saturée de chlorure de sodium. On dispose la baguette ainsi formée au centre d'un cylindre de zinc, et l'on plonge le tout dans de l'eau salée ou acidulée d'acide sulfurique. Pour empêcher le cylindre de sulfate de plomb de se déliter, on peut l'entourer d'une couche de plâtre.

L'eau salée donne une force électro-motrice un peu plus grande ; mais, comme elle dissout une certaine quantité de sulfate de plomb, il finirait par se déposer du plomb sur le zinc, inconvénient qui n'existe pas avec l'acide sulfurique.

Le sulfate de plomb est réduit par l'hydrogène même jusqu'au centre de la masse, de sorte que la polarisation est évitée, et la pile ainsi obtenue est bien constante.

D'après les expériences de M. Becquerel, la force électromotrice de cette pile est faible ; elle n'est que de 3o avec l'eau salée et 27 avec l'eau acidulée sulfurique, la force électro-motrice de l'élément Grove étant représentée par 100 et celle de

SANS POLARISATION. l35

rélémentDaniell par 58 ou 69. Ces nombres correspondent, en unités britanniques, à une force électro- motrice de o^»^S54 pour rélément Becquerel à eau salée, et de o^"*S49 ^^^^ *'^^" acidulée.

La résistance de ces piles est en même temps très grande, de sorte qu'elles ne semblent avantageuses que dans des circuits extrêmement résistants et pour des courants de longue durée.

En employant les mêmes substances, Marié-Davy [Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences y t. XLIX ( i SSg)] a imaginé une pile d'une construction très simple et dont la disposition rappelle celle de la pile à colonne. Elle est formée de plats en fer battu étamé (plats ordinaires de Japy), dont le fond est doublé intérieurement d'une rondelle de zinc de mêmes dimensions. Chacun d'eux est garni d'une couche de sulfate de plomb de quelques centimètres d'épaisseur et rempli d'eau pure, salée ou contenant un sel de zinc. On les empile en colonne verticale, 4» éléments formant au plus i*" de haut.

Au lieu du sulfate de plomb on peut employer le chlorure; mais il est bon de le fondre et de le casser ensuite en petits morceaux avant de l'introduire dans la pile.

Cette pile a une force électro-motrice à peine inférieure à celle de l'élément Daniell; elle est presque aussi constante et bien plus économique.

La pile à sulfate de plomb convient parfaitement pour les télégraphes, mais moins bien pour les appareils où il faut des courants intenses, comme pour la bobine de Ruhmkorff, car le sulfate de plomb, très peu soluble, n'absorbe pas assez rapidement l'hydrogène, et alors la pile se fatigue. Il n'en est plus de même avec la pile à chlorure, ce dernier sel étant beaucoup plus conducteur et plus soluble que le sulfate.

Cette pile est très économique, car le sulfate de plomb, résidu de la préparation de l'acétate d'alumine, est d'un prix assez bas, comme ayant peu d'usages. La quantité d'hydrogène dégagée par l'usure dans la pile de Z^^^ de zinc à 25*^' réduirait 144""' de sulfate de plomb et donnerait 104^*^ de plomb, valant 65^'. Cette différence de 4o^' entre les prix du zinc et du plomb

]36 PILES IIYDRO-ËLËCTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

servirait à couvrir en partie les frais d'acquisition du sel de plomb et les pertes inévitables.

En badigeonnant au pinceau et d'un côté seulement une feuille de papier épais et non collé avec du sulfate de plomb délayé dans de l'eau gommée, et en découpant ce papier en rondelles, on peut monter une pile à colonne fer-blanc, zinc et papier au sel de plomb. Trois de ces éléments ont fait marcher pendant six heures une sonnerie électrique à fil court. Cette pile serait avantageuse pour les usages médicaux.

M. Marié-Davy indique, à propos de la pile à sels de plomb, que l'on pourrait encore employer comme corps dépolarisant le chlorure d'argent qui est complètement réduit par l'hydrogène sans perdre sa forme. C'est donc lui qui semble avoir eu le premier l'idée des piles à chlorure d'argent, employées depuis par MM. de la Rue et H. Muller et Pincus.

M. de la Rive [A rchwes de V Électricité, t. III ( 1 843) ; Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. XVI (i843)] propose d'employer le peroxyde de plomb dans la pile comme corps dépolarisant. On met dans un vase poreux une lame mince de platine autour de laquelle on tasse fortement le peroxyde de plomb (oxyde puce). Le vase extérieur contient, comme d'habitude, un cylindre de zinc amalgamé et de l'eau acidulée au dixième ou au vingtième.

M. de la Rive a aussi proposé l'emploi du bioxyde de manganèse; mais cette substance donne, avec l'eau acidulée, un courant qui s'affaiblit beaucoup plus vite que celui du bioxyde de plomb.

Dans cette pile, la polarisation n'est pas complètement détruite; par suite la force électro-motrice diminue un peu au bout de quelque temps.

M. de la Rive indique quelques particularités curieuses que présente sa pile :

Un seul couple à bioxyde de plomb décompose l'eau plus énergiquement qu'un couple de Grove de mêmes dimensions. Cet avantage ne se maintient pas si Ton emploie plusieurs éléments à bioxyde de plomb ; 2 éléments donnent déjà un effet

SANS POLARISATION. l3y

moins puissant que i éléments de Grove. Mais, si l'on accouple I élément de Grovô et i à bioxyde de plomb, on obtient des effets plus énergiques qu'avec 2 couples à sel de plomb, et même qu'avec 2 éléments de Grove.

Ces effets et quelques autres analogues qu'on trouvera dans le Mémoire de M. de la Rive s'expliquent par la grande résistance de l'élément à peroxyde de plomb.

MM. Warren de la Rue et H. Mûller [Comptes rendus de r Académie des Sciences, t. LXVII(i868); les Mondes, t. XVI et XVIII] ont imaginé une très bonne pile à un liquide, où la dépolarisation est effectuée par le chlorure d'argent, dont l'emploi avait déjà été indiqué par M. Marié-Davy [Comptes rendus des séances de l^ Académie des Sciences y t. XLIX].

La pile se compose simplement d'un petit bâton de zinc non amalgamé et d'un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent, qui sont plongés tous les deux dans de l'eau salée contenant 256'' de chlorure de sodium par litre d'eau distillée. Il se forme du chlorure de zinc, tandis que le chlorure d'argent est réduit en donnant de l'argent spongieux qui, par sa nature même, se laisse facilement pénétrer par le liquide, de sorte que la réduction du chlorure d'argent peut être complète et pénétrer jusqu'au centre du cylindre.

Dans la première forme de cette pile [fig, 44 )> ^^^ verres contenant l'eau salée reposent tous sur une même planche

l38 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

munie de deux montants de verre que viennent serrer deux anneaux de caoutchouc fixés à une traverse horizontale de bois. Cette traverse porte les éléments, de sorte qu'on peut les retirer tous à la fois du liquide aussitôt que Ton a fini de se servir de la pile. Les anneaux de caoutchouc serrent suffisamment les colonnes de verre pour maintenir les éléments dans la position qu'on désire leur donner.

Le zinc est une baguette Z, de o™,io de longueur sur o",oo45 de diamètre ; elle dépasse de o", o 1 5 le montant de bois MN qui la porte, et qu'elle traverse, et est retenue en place par un anneau de caoutchouc a. Un second anneau 6, placé au-dessus de ce dernier, a pour objet de serrer le fil d'argent contre le zinc, et remplace une vis de pression. Pour empêcher tout contact dans le liquide entre le zinc et le chlorure d'argent, la baguette de zinc porte à sa partie inférieure un troisième anneau de caoutchouc c.

L'élément électro-négatif est un fil d'argent A, ayant une longueur de o"*, i5 et un diamètre de ©",0007. Dans la partie inférieure du fil est coulé un cylindre de chlorure d'argent C, ayant o"^,o64 de longueur et ©'"jooes de diamètre. Le fil d'argent dépasse d'environ o™,oo^ l'extrémité inférieure A' du cylindre de chlorure. Ce prolongement est absolument nécessaire pour établir le courant quand on fait fonctionner l'appareil pour la première fois, car le chlorure d'argent est très mauvais conducteur, et même presque isolant.

La portion du fil recouverte de chlorure d'argent plonge en entier dans le liquide; au-dessus, le fil d'argent passe dans un manchon B de caoutchouc durci, terminé par un anneau qui s'appuie sur la traverse de bois, comme l'anneau a du cylindre de zinc, et maintient le second cylindre en place. L'extrémité supérieure du fil d'argent se recourbe deux fois à angle droit pour passer dans l'anneau de caoutchouc et arriver en contact avec le zinc du couple suivant.

Quand on fait fonctionner la pile pour la première fois, il est nécessaire de fermer le circuit en joignant directement les pôles; on observe promptement la réduction d'un peu dechlo

SANS POLARISATION. . jSq

rure, condition nécessaire pour que le courant de la pile prenne son intensité normale ; cette intensité va du reste en augmentant légèrement dans les premiers jours où Ton emploie la pile.

Une pile de lo éléments ainsi constitués n'avait que o™,4o de long, o™,o65 de large et o°»,23 de haut. Dans un voltamètre à eau acidulée au huitième, elle dégageait a*^« de gaz tonnant par minute ou iao<^*^ par heure quand tous les éléments étaient complètement immergés. On peut réduire à volonté ce dégagement et ramener à moins du huitième de cette valeur en ne plongeant dans Teau salée qu'une faible partie des cylindres. On règle ainsi l'usure du chlorure et, en ayant soin d'abaisser de temps en temps la barre de support, on parvient à maintenir continue pendant plusieurs jours la marche de l'appareil.

Le cylindre de chlorure d'argent pèse ii«',5 et correspond à peu près au dégagement de i4^4" d® g^z tonnant sous la pression 760™™ et à i5<»; par conséquent, si Ton emploie la pile d'une manière continue et complètement immergée, elle devra durer presque douze heures ( 11 **5o"); pour des travaux intermittents, la durée sera nécessairement beaucoup plus grande. H serait facile, du reste, de faire des cylindres de chlorure d'argent d'un diamètre plus grand, suivant les besoins des expériences.

Quand tout le chlorure d'argent est réduit, une action secondaire décompose un peu du chlorure de zinc formé ; pour retirer l'argent pur, il faut donc dissoudre le zinc adhérent par l'acide chlorhydrique éteïidu d'eau. Mais, avant cela, il est bon de s'assurer de la décomposition totale du chlorure d'argent en mettant les cyUndres épuisés en contact avec du zinc dans de l'eau acidulée.

L'argent poreux, provenant de la réduction du chlorure, reste adhérent au fil central sans se désagréger aucunement, quoique ses dimensions soient plus grandes et que sa forme soit moins régulière que celles du cyUndre primitif de chlorure. Il n'y a donc aucune perte d'argent et, par conséquent, le renouvellement du cylindre est principalement une question de maind'œuvre. Les frais sont du reste peu considérables, car, avec

i4o PILES iiyoro-élëctriquës a un si:ul liquide

une lingolière contenant plusieurs moules, on peut couler le chlorure rapidement. La lingotière doit avoir une forme qui lui permette de maintenir le fil d'argent au-dessus et dans l'axe de chaque espace cylindrique; de plus un trou est pratiqué au fond de chaque moule pour laisser le passage au petit bout de fil qui doit dépasser le cylindre, de chlorure, comme nous l'avons indiqué plus haut.

Il est évident que Ton peut varier la forme et les dimensions de la pile presque à volonté. On pourrait même employer des lames de chlorure d'argent, car ce corps possède une grande solidité. Quoique assez mou pour pouvoir être coupé au canif et pour pouvoir être laminé, il est assez élastique pour produire des vibrations sonores quand on le frappe; il conserve donc parfaitement la forme qu'on lui donne.

La force électro-motrice de cet élément a été déterminée par Matthiessen et Hockin, qui l'ont trouvée égale, à très peu de chose près, à celle de la pile Daniell.

La résistance interne de lo éléments, estimée par le courant qu'ils ont produit successivement en présence de résistances de 3i 200 unités de l'Association britannique (ohmsj et de 10 unités seulement, a été de 56 ohms, ce qui donne S^'^'^^G pour chaque élément. C'est, avec l'unité de Siemens, une résistance 6 environ. Pendant ces expériences de mesure, on a observé des oscillations assez lentes, indiquant de légères augmentations et diminutions périodiques de force électro-motrice. II serait intéressant de reprendre ce point et de voir si ces pulsations n'existeraient pas à période plus courte dans tous les courants des piles voltaïques.

Les auteurs, avec une pile de 200 éléments, ont maintenu facilement un arc lumineux entre deux pointes de charbon de bois de buis écartées de o",oo4 à o»»,oo5. 18 éléments suffisent pour faire détoner une fusée d'artillerie d'Abel , et 100 éléments pour faire partir quatre de ces fusées réunies enchaîne.

Dans la disposition la plus récente de cette pile [Annales de Chimie et de Physiquey t. XIII (1878)], les baguettes de zinc et de chlorure ne sont plus mobiles : le vase de verre,

SANS POLARISATION. l4l

conienant une solution de sel ammoniac à 25 pour looo d'eau distillée, est fermé par un gros bouchon de paraffine [fig, 4^). Ce bouchon est traversé par la baguette de zinc et le ruban d'argent entouré de chlorure. L'emploi de la paraffine présente ce double avantage que c'est une substance très isolante et nullement hygrométrique; l'isolement des deux électrodes est donc aussi parfait que possible et par tous les temps. Comme

Fig. 45.

il pourrait se dégager des gaz dans la pile, il est bon de pratiquer dans la paraffine un trou qu'on bouche par un petit cylindre de paraffine simplement appliqué sur l'orifice. Cette fermeture est suffisante pour empêcher l'évaporation, mais ne permet pas à un excès de pression de s'établir à l'intérieur.

La force électro-motrice de cet élément, d'après les dernières expériences de M. Warren de la Rue, est de i^°'',o3; la résistance peut s'abaisser à 5 ohms, mais elle augmente lentement, par suite d'un dépôt d'oxychlorure de zinc sur la tige de zinc. Un moyen expéditif de remettre en état les éléments dont la résistance est ainsi devenue trop grande consiste à y verser i" d'une dissolution d'acide chlorhydrique de densité égale à 1,16.

A cause de l'emploi de l'argent, il convient de ne pas amal-

l42 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

gamer le zinc, mais on doit alors le prendre aussi pur que possible; M. W. de la Rue recommande particulièrement le zîDC de la Vieille-Montagne.

Le ruban d'argent recouvert de chlorure est entouré d'un petit cylindre de papier parchemin, ouvert aux deux bouts, ei qui empêche tout contact entre le zinc et le chlorure.

Enfin, avant de couler tout autour le chlorure, on passe le ruban d'argent dans deux trous du cylindre de papier. Il reste donc ainsi à l'extérieur de ce cylindre une petite longueur d'argent non recouverte de chlorure, condition utile, comme nous l'avons vu, pour le premier établissement du courant.

La pile Warren de la Rue, imaginée primitivement pour étudier la stratification de la lumière électrique dans les gaz très raréfiés, avec le courant direct et sans le secours de l'induction, peut être utilisée dans bien des cas. Elle est très commode pour sa simplicité ; l'usure y est nulle quand les éléments sont immergés dans l'eau salée et que le circuit est ouvert; son prix de revient n'est pas très élevé, enfin elle n'occupe qu'un très petit volume et est à peu près constante. Cette constance même la rend avantageuse pour la dorure électro-métallique. Elle serait également très propre à la télégraphie; toutefois, si l'on conservait les dimensions ordinaires, le chlorure d'argent serait vite épuisé, et la pile nécessiterait des démontages trop fréquents.

M. Pincus [Poggendorff's Annaien, t. CXXXV (oct. 1868); Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. LXVII; les Mondes, t. XIX; Cari Repertorium, t. IV, V] propose une pile à chlorure d'argent analogue à celle de MM. Warren de la Rue et H. Mûller, à qui il dispute même la priorité de l'invention. Cependant la pile de M. W. de la Rue remonte au moins au mois de mars 1868 (voir ies Mondes, t. XVI), tandis que la pile Pincus ne date que du mois de juin de la même année. Nous avons vu, du reste, que l'emploi du chlorure d'argent avait été indiqué par M. Marié-Davy dès 1859.

Au fond d'un tube de verre de o"^,i5 à ©"^,20 de long et de o'",o^ de diamètre, on dispose un petit vase ayant la forme

d'un dé à coudre, fait avec une feuille mince d'argent de 6^*1 de surface et contenant du chlorure d'argent en poudre.

Au godet d'argent est soudé un fil de cuivre isolé soit dans un tube de verre, soit par de la gutta-percha, et qui sort du tube en traversant le bouchon qui le ferme. Dans ce même bouchon passe un second fil de cuivre également isolé et qui porte une lame de zinc de 6<^ de surface environ. Cette lame plonge dans le liquide (eau acidulée ou salée) qui remplit le tube aux quatre cinquièmes.

Un élément ainsi construit dévie fortement l'aiguille d'un galvanomètre très ordinaire; 3 ou 4 décomposent Teau. 4 éléments ont suffi pour la manœuvre d'un télégraphe Morse sans relais, d'Insterburg à Kœnigsberg, à une distance d'environ 88*"". Enfin 1 éléments ont fait fonctionner sans interruption pendant plusieurs semaines une sonnerie électrique ordinaire.

La force électro-motrice de cet élément est intermédiaire entre celles d^s couples Bunsen et Daniell, d'après M. Pincus, mais plus rapprochée de la dernière; Matthiessen et Paalzow ont, de leur côté, trouvé celte force électro-motrice égale à celle de l'élément Daniell. La résistance est très grande, mais variable à volonté suivant la dislance du zinc et de l'argent. Celle grande résistance convient pour les usages médicaux, et c'est effectivement pour cela que l'auteur avait primitivement imaginé cet élément.

La pile Pincus a été construite en particulier par M. Mœvîg, à Kœnigsberg [Cari liepertortum, t. V]. Il rassemble un certain nombre d'éléments en attachant tous les zincs à une même traverse de bois qui permet de les manœuvrer tous à la fois. 3o de ces éléments ainsi disposés n'occupent qu'un espace deo™,48 de long, 0^,09 de large et o™,2ode hauteur maximum quand les zincs sont soulevés hors du liquide.

M. Gaiffe fait un grand usage, pour les appareils médicaux, de la pile au chlorure d'argent. Les éléments ont en général de très peiiles dimensions, et, pour éviter de répandre le liquide, ils sont hermétiquement clos. Il existe même un modèle dans lequel il n'y a pas de liquide libre : le zinc et le fil d'argent re-

l44 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

couvert de chlorure sont simplement séparés par plusieurs feuilles de papier à filtre trempées dans une solution de chlorure de zinc.

Le bioxyde de manganèse est un corps qui est très employé maintenant dans les piles comme corps dépolarisant. Le premier qui paraît en avoir indiqué l'usage, comme nous Tavons dit plus haut (p. 1 36) est de la Rive (de la Rive, Traité d'électricité y t. II, p. 260) ; mais les essais ne furent pas alors satisfaisants et l'emploi du bioxyde de manganèse fut abandonné complètement jusqu'à Leclanché.

La pile de Leclanché [les Mondes, t. XVI (1868); Poggendorff's Annalen, t. IV] se compose d'un premier vase A en terre ou en verre [fig. 4^), contenant une baguette de zinc amalgamé Z, puis d'un vase poreux B avec une lame de charbon des cornues, comme la pile de Bunsen ordinaire. La différence con-

Fi{T. /,G.

siste en ce qu'autour du zinc on verse une dissolution de sel ammoniac, et que le vase poreux est rempli complètement d'un mélange en parties égales de bioxyde de manganèse et de charbon des cornues ou de coke; c'est le bioxyde de manganèse qui est réduit par l'hydrogène et qui joue le rôle de corps dépolarisant.

Le cylindre creux de zinc est remplacé par un simple bâton de zinc amalgamé, parce que Ton a démontré que les dimensions du zinc n'ont que fort peu d'influence sur la résistance de la pile. Le vase extérieur présente alors sur le côté une petite

SANS POLARISATION. l45

ialion pour loger le zinc, comme on le voit dans \2ifig. 46, epréserile le premier modèle de cette pile, peclanché exprime les réactions qui se produisent dans sa 5 par réquation suivante :

AzH*Cl-4-2Mn0*-hZn = Mn203-4-AzH3-hH0-HZnCl.

I se formerait donc ainsi de l'ammoniaque libre, du chlorure |i2inc et du sesquioxyde de manganèse. En réalité, les réac- Qs sont beaucoup plus compliquées : le chlorhydrate d'ambniaque et le chlorure de zinc réagissent Tun sur l'autre et forment un chlorure double d'ammonium et de zinc; il se produit également de Toxychlorure de zinc. Ces sels, étant peu solubles, cristalliseraient bientôt sur le zinc et augmenteraient énormément la résistance de la pile ; on ne peut les maintenir dissous qu'en employant une dissolution saturée de sel ammoniac.

Les chlorures de sodium et de potassium ont été essayés par M. Leclanché à la place du sel ammoniac, mais donnent des résultats beaucoup moins satisfaisants.

La variété de bioxyde de manganèse la plus avantageuse est celle qui est connue dans le commerce sous le nom de manganèse aiguillé; il est cristallisé, soyeux et a l'éclat graphiloïde; autant que possible il doit être un peif dur. Avant de s'en servir, il faut le passer au crible pour en retirer la poussière, et ne conserver que des grains assez gros. Le charbon de cornue doit aussi être en grains un peu gros, caria poussière augmenterait beaucoup la résistance et la polarisation. En J comparant les piles montées avec de la poussière ou des grains un peu gros, on a, en effet, les nombres suivants, qui sont rapportés à la force électro-motrice d'un élément Daniell :

Poudre fine.

Poudre grossière.

Force de polarisation après i5 minutes. .

. o,3oo

. , 5oo

M » I heure . . .

. o,5io

La dissolution de sel ammoniac doit être concentrée, et il ne

G. et A. 10

l46 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

faut la verser que jusqu'à la moitié environ de la hauteur du vase poreux, car plus le bioxyde de manganèse est sec, mieux fonctionne la pile.

Enfin il est préférable de se servir de zinc amalgamé, caries cristaux qui finissent toujours par se produire tombent au fond du vase si le zinc est amalgamé, au lieu de former à la surface du zinc des cristallisations qui entraveraient Fattaque ultérieure.

Le grand avantage de cette pile, outre qu'elle n'emploie que des substances à bon marché, est que l'usure y est presque complètement nulle quand la pile ne fonctionne pas : l'usure se réduit, en effet, à l'action de l'air sur le zinc, c'est-à-dire à quelques centigrammes de zinc par an; de plus, elle ne s'altère pas par le repos. Aussi cette pile peut-elle durer d'un à trois ans, et même davantage sur les lignes télégraphiques, où il y a de fréquentes interruptions.

La petitesse de la résistance de la pile Leclanché est un avantage pour la télégraphie, car les pertes par dérivation se font alors moins sentir. Sur une ligne télégraphique, ^8 éléments Leclanché peuvent en remplacer 4» de Daniell. Ces éléments sont aussi plus avantageux que l'élément Marié-Davy à sels de mercure, dont nous parlerons plus loin. En effet, le bioxyde de manganèse contient environ 5 à 6 pour loo d'oxygène utile, comme le sulfate de mercure, mais ne coûte que o''',7o à o^',8o le kilogramme, au lieu de 3^' ou 3^',5o. De plus, le rendement du bioxyde est presque le rendement théorique, à cause de l'insolubilité du bioxyde de manganèse dans les sels ammoniacaux, tandis que le rendement du sulfate de mercure ne dépasse pas 5o pour loo.

D'après Leclanché, la force électro-motrice de son élément serait 1,882 de celle du daniell; mais, en réalité, elle est un peu moindre, comme l'a montré J. Mûller: i,38!i est bien la force électro-motrice de l'élément nouvellement monté, mais la dépolarisation n'est pas complète dans l'élément Leclanché, ce qui fait qu'au bout de quelque temps sa force électro-motrice s'abaisse et finit par ne devenir que les o,8g6 de celle de l'élément Daniell ; mais, à partir de ce moment, elle reste bien

SANS POLARISATION. j47

conslanle. Du reste, la pile reprend intégralement sa force éleciro-raolrice primitive après quelques instants de repos.

Si dans la pile Leclanché on remplace tout le bioxyde de manganèse par du charbon de cornue ou du coke, la dépolarisation est nécessairement moins efficace encore, et la force électro-motrice tombe à la moitié de celle de Télément Daniell.

On construit trois modèles de cette pile avec vase poreux.

Dans le petit modèle, le vase poreux a o™^ 06 de diamètre et o^iidehaut; son travail électrique annuel correspond à la réduction de 4o*' de cuivre au voltamètre. Sa résistance est de 9 à 10 ohms, et il suffit parfaitement aux postes télégraphiques ordinaires fonctionnant sans relais.

Dans le moyen modèle, le vase poreux a o°',î5 de hauteur et o^^joG de diamètre. Son travail électrique annuel correspond au dépôt de 6o«' à 70*'* de cuivre au voltamètre. Sa résistance est de 5 à 6 ohms, et il suffît pour les postes télégraphiques les plus chargés, même fonctionnant avec relais.

Enfin, le grand modèle (disque) a un vase poreux de o™, i5 de hauteur sur o"*,o8 de diamètre. Son travail électrique annuel correspond à un dépôt de ioo«' à laS*"" de cuivre au voltamètre. Sa résistance est de 4 ohms environ. Il est très suffisant pour les sonneries des disques de chemins de fer, dont le circuit est fermé vingt heures sur vingt-quatre; cet emploi fait qu'on désigne parfois ce modèle sous le nom à' élément-disque. Seulement, avec cet élément, il faut que la sonnerie ait au moins So^*» de résistance.

Comme il n'y a pas, dans l'élément Leclanché, deux liquides à séparer l'un de l'autre, le vase poreux n'offre pas grande utilité et augmente sans profit la résistance; aussi emploie-t-on maintenant une disposition où ce vase est supprimé [Comptes rendus des séances de V Académie des Sciences, t. LXXXIII (1876)]. La baguette de charbon qui forme le pôle positif est entourée d'un mélange aggloméré qui contient le bioxyde de manganèse.

On prend pour cela environ 4© parties de bioxyde de manganèse, 52 de charbon, 5 de gomme laque et 3 de bisulfate de potasse, et l'on comprime le tout autour de la baguette de charbon

l48 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

au moyen d'une presse hydraulique, à la pression de Sgo**"^ ei à la température de loo**. On obtient ainsi une masse qui conduit d'autant mieux qu'elle est plus compacte.

Dans les modèles fabriqués en premier lieu, ce mélange était comprimé directement autour du charbon, sous forme de cylindre [fig' 47)î entre ce cylindre et le bâton de zinc on met

Fig. 47.

une baguette de bois, et l'on réunit le tout au moyen d'anneaux de caoutchouc. De la sorte le zinc et le charbon peuvent être manœuvres ensemble et plongés à la fois dans le liquide, sans jamais venir en contact.

Il y avait encore un inconvénient : c'est que, lorsque le bioxy de était épuisé, le charbon se trouvait perdu. Dans le modèle actuel [Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. LXXXVII (1878)], le pôle positif est formé d'une lame rectangulaire de charbon (^îg-. 48), sur les deux faces de laquelle on pose deux plaques agglomérées, préparées comme il a été dit plus haut; le crayon de zinc est séparé de ces plaques par un bloc de bois, et le tout est serré par deux bagues de caoutchouc. Le grand avantage de cette disposition est qu'on peut remplacer à volonté les plaques agglomérées sans perdre le charbon, puisqu'elles ne lui sont pas fixées autrement que par les anneaux de caoutchouc. Il en résulte une notable économie dans l'entretien de cette pile. Suivant les dimensions de la pile, on peut employer une, deux ou trois de ces plaques agglomérées.

La résistance des éléments Leclanché à plaques aggloraé-

SANS POLARISATION. l49

rées est beaucoup plus faible que celle des éléments à vase poreux. Elle est à peu près de :

obm

1,8 pour l'élément n° 2 avec i plaque agglomérée, 1,4 » n* 1 » 2 [laques agglomérées,

0,9 » (disque) » 3 »

Quand la pile est ouverte à Tair, le liquide s*évapore et il se forme bientôt des dépôts cristallins. Ces dépôts grimpent en

Fig. 48.

général le long des parois, et forment une croûte qui peut descendre à Textérieur. Le meilleur moyen pour empêcher ces sels grimpants, aussi bien dans l'élément Leclanché que dans les autres piles, consiste à recouvrir d'une couche mince de paraffine les parois internes du vase, dans toute la portion supérieure^ celle qui dépasse le niveau du liquide.

Le principal avantage de la pile Leclanché est qu'elle ne consomme rien à circuit ouvert et que le repos, bien loin de l'altérer, lui rend sa force primitive. Aussi cette pile convientelle pour presque tous les usages, et c'est certainement la plus répandue aujourd'hui. Elle est adoptée dans les lignes télégraphiques de presque toute l'Europe, par la Compagnie de l'Est, dans les appareils Tiers de la Compagnie de l'Ouest, sur les lignes du Nord et de Lyon, etc. C'est encore cette pile dont on se sert à Paris pour faire fonctionner presque toutes les sonneries électriques des maisons.

l5o PILES HYDRO-KLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

Parmi les piles diverses que le génie militaire emploie pour produire à distance Texplosion des torpilles ou des mines, il faut signaler un élément Leclanché ordinaire, fermé hermétiquement par un couvercle en caoutchouc durci [fig, 49) î ^^

bâton de zinc et le vase poreux qui contient le charbon et le bioxyde de manganèse sont suspendus au couvercle, de sorte que la pile peut être retournée pendant le transport sans aucun inconvénient. On supprime toute crainte de casser les vases de verre en les entourant d'une enveloppe épaisse de feutre.

Dans les télégraphes anglais, on donne encore à la pile Leclanché la disposition suivante : au fond du vase on met une lame de charbon; dessus on tasse le mélange de charbon et de bioxyde de manganèse; on pose sur ce mélange la lame de zinc, puis du chlorhydrate d'ammoniaque, et Ton verse enfin dans le vase la dissolution de chlorhydrate. Il n'y a donc plus de vase poreux, et les deux électrodes sont disposées horizontalement l'une au-dessus de l'autre.

M. Gaifîe [Comptes rendus des séances de P Académie des Sciences, t. LXVII (1868)], étudiant le rôle du coke tassé autour du charbon dans les piles Leclanché, a conclu qu'il

SANS POLARISATION. l5l

«agissait en augmentant considérablement la surface du pôle charbon et en portant une partie de cette surface à une très faible distance du vase poreux. Il était probabl ^ dès lors que le coke employé dans toutes les piles à grande résistance intérieure donnerait de bons résultats. En eifet, en ajoutant du coke dans les vases poreux de deux piles à sulfate de plomb et à sulfate de protoxyde de mercure, leur résistance intérieure a été beaucoup diminuée et leur constance est devenue presque parfaite.

Le même constructeur [Comptes rendus des séances de VAcadémie des Sciences, t. LXXXVI (1878)] a encore proposé la disposition suivante de l'élément Leclanché.

Dans un vase de verre on met un bâton de zinc et un cylindre de charbon aggloméré et poreux, percé dans toute la longueur de trous parallèles à Taxe, dans lesquels on met des grains de bioxyde de manganèse. On remplit enfin le vase avec de Feau contenant 20 pour 100 de chlorure de zinc exempt de plomb et aussi neutre que possible. Il se forme, lorsque le circuit est fermé, de l'oxyde de zinc qui tombe à Tétat pulvérulent au fond du bocal.

D'après M. Gaiffe, la force électro-motrice, la résistance et la constance de ce couple ne perdraient rien par la substitution du chlorure de zinc au chlorhydrate d'ammoniaque. Chacun peut recharger ce couple sans aucune difficulté; il ne donne plus lieu à la formation du chlorure double de zinc et d'ammonium qui incruste parfois les vases poreux dans l'élément Leclanché ordinaire; enfin l'avidité du chlorure de zinc pour l'eau en arrête assez l'évaporation pour qu'on n'ait jamais à craindre l'arrêt du courant par dessiccation.

Sinsteden [Poggendorff's Annalen, t. CXXXVII (1869); Archives de Genêi^e, t. XXXIX] trouve que dans l'élément Leclanché les pôles zinc et charbon en présence sont trop éloignés et trop peu étendus, et que de plus la soudure de l'électrode au charbon s'altère rapidement. Il propose alors la modification suivante.

La paroi intérieure d'un vase de grès est garnie de prismes de

j52 piles hydro-électriques a un seul liquide

charbon de cornue serrés par des coins également en charbon de cornue; le tout forme une sorte de voussure. Un fil d'argent, solidement introduit dans chacun des prismes, se relie à un gros fil de cuivre fixé sur le bord extérieur du vase et servant d*électrode positive. Le vase poreux renferme la dissolution de chlorhydrate d'ammoniaque et un cylindre de zinc amalgamé, et est introduit dans le vase, que Ton achève de remplir avec un mélange de bioxyde de manganèse et de charbon concassé, imbibé d'une dissolution de chlorhydrate d'ammoniaque. Le vase peut être fermé par un couvercle également en grès, ne laissant passer que les électrodes. On a de la sorte un appareil parfaitement propre. Sinsteden affirme qu'après un usage de quinze mois deux éléments ainsi construits étaient aussi propres et aussi actifs que le premier jour.

Tyer (Nlaudet, Piie électrique) construit d'une façon économique des éléments Leclanché en séparant un vase de porcelaine en deux compartiments par une cloison verticale de porcelaine, percée de trous. Dans l'un des compartiments on met une lame de charbon autour de laquelle on tasse un mélange de coke et de bioxyde de manganèse; dans l'autre on suspend une lame de zinc et Ton y verse la dissolution de sel ammoniac. L'élément monté de cette façon semble se polariser plus vile que l'élément Leclanché ordinaire.

MM. Clarke et Muirhead ( Télégraphie Journal, 1876, vol. IV, p. ^44) ont imaginé de platiner les morceaux de charbon de l'élément Leclanché par le procédé que nous avons indiqué à propos de la pile Walker (p. 1^5). De plus, le zinc est au centre, dans un vase de porcelaine percé de trous; c'est, non plus une baguette, mais un cylindre creux de grand diamètre. Le mélange dépolarisant, charbon platiné et bioxyde de manganèse, est à l'extérieur, dans l'espace annulaire qui sépare les deux vases.

L'augmentation de surface du zinc n'a pas, comme nous l'avons dit, une grande importance. Quant au platinage des charbons, il diminue notablement la polarisation, mais le montage de la pile est beaucoup moins simple qu'avec la disposition Le-

SANS POLARISATION. l53

clanché à plaques agglomérées, de sorte qu'il est douteux que la nouvelle modification se répande jamais beaucoup.

§ VI. — Piles a substance dépolarisante liquide.

Le type de ce genre de pile est celui où l'on emploie une dissolution de bichromate de potasse. Ce sel a été proposé par Poggendorff. C'est un oxydant énergique,- par conséquent, il fournit à l'hydrogène mis en liberté par le courant l'oxygène nécessaire pour sa transformation en eau, et il n'y a pas de dégagement gazeux sur la lame positive.

Nous ne traiterons, dans ce qui suit, que des piles à un liquide, à bichromate de potasse; nous décrirons, à part, avec les piles à deux liquides, celles où le bichromate de potasse est employé conjointement avec un autre liquide et où ils sont séparés l'un de l'autre par une cloison poreuse.

L'une des formes de pile à bichromate les plus répandues est composée d'une lame de zinc amalgamé et de deux lames de charbon qui embrassent la précédente, comme les deux lames de cuivre ou la lame de cuivre recourbée unique de l'élément WoUaston. Le liquide est composé de loo^'^ de bichromate de potasse que Ton a fait dissoudre dans i''* d'eau

Fiff. 5o.

bouillante avec 5o«' d'acide sulfurique. Dans la pile de Grenet [fig. 5o), le vase est une bouteille à large goulot, fermée par un

l54 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

couvercle en caoutchouc durci, lequel porte deux pinces à vis pour attacher les rhéophores. L'une de ces pinces communique avec les charbons C et Tautre avec un manchon en cuivre dans lequel glisse à frottement dur une tige de cuivre soudée au zinc Z. Quand la pile n'est pas en activité, la tige de cuivre est relevée et le zinc sort du liquide. Il n'y a donc aucune usure. Quand on veut établir le courant, on abaisse la tige et le zinc est immergé.

Cette pile n'est pas constante, mais elle est assez intense et convient pour les expériences où l'on fait usage de courants discontinus. A cause de sa forme, on la désigne communément sous le nom de pile à bouteille. C'est elle que l'on emploie presque exclusivement pour toutes les expériences de Physique que l'on répète d'ordinaire avec les bobines Ruhmkorff de petites dimensions.

M. Delaurier [les Mondes^ t. XXII ( 1870)] a indiqué un mélange plus rationnel que le précédent, à savoir 200^'' d'eau, i8*%4 de bichromate de potasse et 42«^%8 d'acide sulfurique. Ces proportions répondent à la réaction suivante entre le bichromate de potasse, l'acide sulfurique et l'hydrogène :

KO, 2Cr03-h 4S03-h 3H = 3H0 -4- KO, S03,Cr2 03, SSO^. .

L'hydrogène reforme l'eau aux dépens du sel de chrome, et il se forme de l'alun de chrome.

Comme l'hydrogène vient de l'action de l'eau sur le zinc,

3S03-h 3H0-f- 3Zn = 3(ZnO,SOM -^ 3H,

on obtient les proportions du mélange en ajoutant ces deux équations membre à membre,

KO, 2CrO»-+- 7S0»-h 3Zn = 3(ZnO, SO^) -h KO, SOS Crî03,3SOS .

et le second membre montre que finalement on obtient une dissolution de sulfate de zinc et d'alun de chrome, sans qu'il se soit déposé ni hydrogène ni sesquioxyde de chrome sur les lames de l'élément.

SANS POLARISATION. l55

Le courant que donnent les piles au bichromate de potasse est très intense dans les premiers instants, mais s'affaiblit rapidement, ce qui montre que la dépolarisation n'est pas parfaite.

On a essayé de rendre constantes les piles à bichromate de potasse en agitant le liquide par des bulles d'air introduites à l'aide d'un tube débouchant au fond du bocal. Diverses dispositions ont été réalisées en i856 par M. Grenet; modifiées ensuite par M. Trouvé, elles se sont répandues dans la chirurgie. Les piles Trouvé de ce système sont très commodes.

Fig. 5i,

La^îg*. 5i représente un assemblage de 2 éléments en ce qu'il a d'essentiel. Les lames de charbon et celles de zinc sont verticales et alternent entre elles. Des jarretières en caoutchouc entourent les charbons et empêchent le contact avec les zincs. AB est une traverse métallique qui supporte trois lames de charbon : c'est le pôle positif. CD est une deuxième traverse conductrice qui porte quatre lames de zinc et quatre lames de charbon : elle fait donc communiquer le pôle négatif du premier élément avec le positif du deuxième. Enfin, une troisième traverse EF porte trois lames de zinc : c'est le pôle négatif. Cet assemblage, qui forme ainsi deux éléments réunis en tension, est relié par un étrier de caoutchouc durci, qui est muni d'une poignée [fig. 5^), afin qu'on puisse l'immerger à volonté dans le liquide excitateur ou l'en retirer.

On voit en avant de la figure, et sur le bas, un tube de plomb qui descend jusqu'au fond du vase quand l'élément est immergé dans la dissolution de bichromate. En soufflant de l'air par ce tube de manière à agiter le liquide, on diminue notable

l56 PILES HTDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

ment la polarisation; on peut enfin agiter directement le liquide en soulevant et abaissant alternativement Tassemblage des

Fig. 02.

lames zinc et charbon, que Ton manœuvre alors au moyen de la poignée supérieure.

M. Trouvé construit à Paris des piles à fermeture hermétique qui sont très commodes pour un service intermittent. L'élément Trouvé a la forme et la grandeur d'un étui ordinaire [fig^ 53). C'est une sorte d'étui en caoutchouc durci, avec un couvercle à vis. Ce couvercle porte un petit cylindre de zinc amalgamé, dont la longueur est la moitié de l'étui, et un bouton extérieur sert aux communications. La moitié supérieure de l'étui est garnie d'un cylindre de charbon, lié aussi à un bouton extérieur. On verse du liquide dans l'étui, jusqu'au milieu, de sorte qu'il ne touche pas le zinc. Veut-on faire fonctionner la pile, il suffît de renverser l'étui : le liquide baigne alors le zinc et Je charbon, et le courant passe. Quand on a terminé l'ex-

SANS POLARISATION. l57

périence, on redresse Tétui et Félémenl se conserve sans alléraiion.

Dans les usages domestiques, où l'emploi de l'acide sulfu-

Fig. 53

rique peut offrir quelques inconvénients, on peut remplacer ce liquide par une dissolution de bisulfate de potasse. Les sels que l'on dissout pour former le liquide excitateur sont alors composés pour un tiers de bichromate et pour les deux autres tiers de bisulfate de potasse. Ce mélange se trouve maintenant tout préparé dans le commerce.

Nous avons vu que, dans les premiers instants, le courant de la pile à bichromate de potasse est très puissant; on obtient une intensité égale et même supérieure à celle que donnerait un élémentde Bunsen. Cette propriété expliqueremploi presque exclusif des piles à bichromate pour l'explosion des torpilles dans les opérations du génie militaire. La pile, n'ayant à fonc-

l58 PILES HTDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

lionner chaque fois que pendant le temps très court nécessaire pour rougir un fil de platine fin, se présente sous tous ses avantages.

On donne alors aux piles militaires les dispositions suivantes ( * ) :

Le prisme rectangulaire de charbon est placé dans l'axe d'un cylindre creux en zinc ; les deux pièces sont fixées à un couvercle de bois ou de caoutchouc durci. Le liquide excitateur est contenu dans un flacon en verre fermé hermétiquement, ei les deux pièces se transportent aisément dans une boîte

VlQ. 54.

[Jig. 54). Pour mettre la pile en action, on n'a qu'à plonger le zinc et le charbon dans le liquide ; on les retire une fois l'explosion produite.

Pour opérer à des distances plus grandes^ dans un circuit plus résistant, on emploie une pile à trois éléments associés en tension. Elle se compose d'un bloc de caoutchouc durci, creusé de trois trous qui sont (Jig, 55) remplis à moitié de la dissolution ; au-dessus est un couvercle fermant hermétiquement, portant les trois couples zinc-charbon, mais dont la longueur est telle qu'ils ne plongent pas dans le liquide quand la pile est tenue droite dans sa position normale. On met la pile

(*) PiCARDAT, Les Mines dans la guerre de campagne; Gauthier-YiHarSi 187/».

SANS POLARISATION. iSq

en activité en la renversant le couvercle en bas, de façon que le liquide vienne baigner les couples.

Fig. 55.

Enfin, pour mettre le feu simultanément à plusieurs amorces,

Fiff. 56.

Xililll:! :

on se sert de piles à 4> à 8 et à 12 éléments. Les fig. ^&

l6o PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

et 57 représentent les piles à 4 et à 12 éléments, pour lesquelles il n'est pas nécessaire de donner de nouvelles explications. Les vases, remplis d'avance du liquide excitateur, sont disposés

Viç. 57.

dans une caisse à fermeture hermétique, et les couples soni portés par une même tablette, de sorte qu'on les plonge d'un seul coup dans le liquide, et qu'on les relire dès que l'opération est terminée,

M. Byrne [Lumière électrique, p. 1 8 ( 1 880)] croit plus avantageux de remplacer, dans les piles à bichromate de potasse, le charbon par une lame de platine platiné, et le bichromate de potasse lui-même par du bichromate de chaux; mais les nombres que cite l'auteur en faveur de son invention ne paraissent pas pouvoir être admis d'une manière définitive.

M. Chutaux remplace, dans la pile à bichromate, la dissolution ordinaire par un liquide formé de :

Eau i5oo5'"

Bichromate de potasse 100

Bisulfate de mercure 5o

Acide sulfurique à 66° 200

Ce liquide donne une force électro-motrice un peu inférieure

lOl

à celle de la pile à bichromate ordinaire, mais la polarisation semble moindre; on peut, du reste, la diminuer notablement en faisant circuler continuellement le liquide excitateur. Pans Tune des dispositions variées de la pile Chuta ux ( fig, 58) ,

Fig. 58.

la lame de zinc Z et la lame de charbon C sont entourées respectivement de sable S et de poussière de charbon D. Une couche de sable recouvre le tout et porte un vase poreux E qui contient le liquide excitateur. Un flacon F rempli du même liquide est renversé sur le vase poreux, afin d'entretenir Fécoulement. Le liquide traverse lentement l'élément et sort par un orifice pratiqué au fond du bocal. Une soucoupe renversée G retient le sable et la poussière de charbon et les empêche d'obslruer Forifice.

On peut disposer plusieurs éléments en colonne verticale, de façon que le liquide tombe de chaque élément dans Télément placé au-dessous.

M.Chutaux a constaté que le même liquide peut passer quatre fois de suite dans un élément sans affaiblissement notable. On peut, d'après cela, disposer 4 éléments les uns au-dessous des autres; mais il est plus prudent de se borner à i.

G. ei A. J i

l62 PILES IIYDRO-ËLKGTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

On a fait varier, du reste, la forme des lames de zinc el de charbon pour augmenter leur surface et diminuer la résistance, laquelle peut devenir aussi faible que celle de Télément Bunsen. Cette pile a été employée pendant le siège de Paris pour produire de la lumière électrique; elle est moins coûteuse que la pile Bunsen, mais moins énergique et beaucoup plus irrégulière. Elle permet cependant, quand on n'a pas besoin d'une grande constance, de réaliser une économie notable.

Au lieu de bichromate de potasse, M. Delaurier propose [les Mondes, t. XXII (1870)] un liquide plus économique, formé de:

Eau 36 parties.

SuKate de protoxyde de fer. . 20 »

Acide sulfurique 7 »

Acide azotique i »

Sous Faction des acides sulfurique et azotique, le sulfate de protoxyde de fer se transforme partiellement en sulfate de sesquioxyde ; en même temps, Tacide azotique est ramené à Félai de bioxyde d'azote, qui se dissout dans l'excès de sulfate de protoxyde de fer. Ce bioxyde d'azote absorbe l'hydrogène dégagé par l'attaque du zinc, et il se forme de l'ammoniaque et même du sulfate d'ammoniaque en présence de l'excès d'acide sulfurique. Le tout est exprimé par les équations suivantes :

C(FeO, S03) -f- Az05-4- 9SO3 = SlFe^Qs, BSO») -h AzO«, Az()2h-5H = AzH3-4-2H0.

Les proportions indiquées plus haut représentent 9^*1 d'acide sulfurique, i^*i d'acide azotique et 8^^ de sulfate de fer, au lieu de 6^*1 qu'indique la formule, afin qu'il y en ait toujours un excès pour dissoudre le bioxyde d'azote.

Pour préparer le liquide, il importe de suivre un certain ordre. On dissout d'abord le sulfate de protoxyde de fer dans la quantité d'eau indiquée, et-autant que possible à l'abri du contact de l'air ; on ajoute lentement l'acide sulfurique en agitant, puis enfin l'acide azotique par petites portions et en agitant

SANS POLARISATION. l63

toujours. Il se forme alors peu à peu du sulfate de sesquioxyde de fer et du bloxyde d'azote, qui est absorbé à mesure qu'il se produit par l'excès de prolosulfate.

Si l'on essayait de faire l'inverse en versant le sulfate dans le mélange des acides, presque tout le bioxyde d'azote se dégagerait, donnerait en arrivant à l'air une quantité de vapeurs très dangereuses d'acide hypoazotique, et, de plus, le liquide serait manqué.

Voici un autre essai du même auteur, cherchant un système dépolarisant économique. Cette fois, l'élément est formé par le fer et le zinc.

On met dans un vase de fer une pâte de chaux hydratée, de fleur de soufre et de sel marin, délayés dans l'eau suivant certaines proportions qui ne sont pas indiquées dans le Mémoire. Au milieu on dispose un cylindre de zinc sur un corps mauvais conducteur, pour empêcher le contact avec le fer. Il se forme du chlorure double de zinc et de sodium, du zincate de soude et du sulfure de calcium. Si l'on ne mettait pas de chaux, il se dégagerait de l'acide sulfhydrique, qui serait gênant.

D'après l'auteur, cette pile ne donne lieu à aucun dégagement gazeux et elle est très durable, mais son intensité est faible.

Enfin nous citerons encore, mais seulement pouf montrer quelle complication vont souvent chercher les auteurs, et d'une manière bien inutile, une dernière pile imaginée parDelaurier; la constance y est obtenue par l'écoulement du liquide excitateur ijig, 59).

Cette pile se compose d'un vase en cuivre doré A, s'ouvrant par le bas au moyen d'une soupape conique S et contenant le cylindre massif de zinc Z. Le vase de cuivre est fermé en dessus par un ballon de verre B qui contient le liquide excitateur; celui-ci s'écoule dans le vase A dès que le niveau s'abaisse au-dessous de l'ouverture du col du ballon. Le liquide sortant du vase A par la soupape inférieure est recueilli dans une auge M, en bois par exemple, dans laquelle est placé tout l'élément.

l64 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A UN SEUL LIQUIDE

Pour ménager récoulement du liquide de manière à obtenir un courant absolument constant, M. Delaurier attache la soupape S à la tige d'un levier coudé DE, dont une branche se re-

lève verticalement et porte un petit cylindre de fer doux F. Ce cylindre est un peu au-dessous d'une bobine G, dans laquelle circule le courant de la pile. Si celui-ci vient à augmenter d'intensité, l'attraction de la bobine sur F s'accroît, ce qui abaisse la soupape S, diminue l'écoulement du liquide, et par suite l'intensité du courant. Le contraire a lieu si le courant diminue. Le tout a été réglé primitivement au moyen de poids P portés dans un plateau situé en haut de la tige du levier régulateur.

Comme liquide excitateur, on emploie soit le liquide au bichromate de potasse, soit le mélange au bioxyde d'azote.

Cette pile donne un courant énergique et parfaitement constant ; mais sa complication et la difficulté qui en résulte pour la monter en rendent l'usage peu pratique.

La pile Figuier [les Mondes^ t. III (i863)] est une pile à un liquide dont les électrodes sont une lame métallique (zinc, ou mieux encore fer), et une lame de charbon ; ces deux lames plongent dans une dissolution d'un ou de plusieurs sels de fer au maximum.

La meilleure manière d'obtenir ce liquide consiste à faire passer un courant de chlore à refus dans une dissolution saturée de sulfate de fer du commerce.

SANS POLARISATION. lG5

Il se forme un mélange de perchlorure de fer el de sulfate de peroxyde

6(FeO, SO') -+- 3Cl = ^(Fe'OS 350») -+- Fe«Cl».

L'hydrogène mis en liberté par la décomposition de Teau rencontre les sels de fer au maximum et les réduit, ce qui empêche toute polarisation. Aussi cette pile est-elle assez constante pour avoir donné pendant trois jours un dégagement de gaz bien régulier au voltamètre.

Elle est, de plus, assez puissante : c'est ainsi qu'un seul élément décompose l'eau avec énergie, ce que ne fait pas l'élément Daniell, et donne, d'après l'auteur, des étincelles par le simple rapprochement des fils conducteurs (?).

Quand la pile a fonctionné quelque temps, et qu'une trop grande quantité de sels de fer a été réduite, il suffit, pour la remettre en état, de faire passer un nouveau courant de chlore dans la dissolution des sels de fer.

M. Héraud [Comptes rendus des séances de i^ Académie des Sciences, t. LXXXVIII (1879)] emploie le protochlorure de mercure (calomel) comme substance dépolarisante. Le zinc plonge dans une dissolution de sel ammoniac. Il se forme alors du chlorure de zinc, de l'ammoniaque et de l'hydrogène, d'après la

formule

AzH*CI H- Zn = ZnCl -f- AzH^ h- H;

l'ammoniaque et l'hydrogène, agissant sur le calomel, déposent du mercure et régénèrent le chlorhydrate d'ammoniaque

AzH3 -h H -H HgîGI = 2Hg -h AzH*Gl.

Théoriquement, la dépolarisalion serait donc complète.

En réalité, la réaction est beaucoup plus complexe, et il se forme divers produits, entre autres de l'oxychlorure de zinc ammoniacal qui tend à se déposer sur le zinc. Pour prévenir ce dépôt il faut étendre la solution de sel ammoniac d'un dixième de son volume de dissolution d'ammoniaque du commerce. L'élément est alors bouché soigneusement pour empêcher l'évaporalion de l'ammoniaque.

l66 PILES A UN SEUL LIQUIDE SANS POLARISATION.

Cet élément a fonctionné aux essais pendant neuf mois sans être renouvelé, et au bout de ce temps le zinc amalganié élait encore parfaitement net et brillant. La résistance de réiément augmente un peu avec le temps et la force électro-motrice diminue; mais le prix relativement élevé du chlorure de mercure sera toujours un obstacle à l'emploi de cette pile, surtout maintenant que l'on obtient la dépolarisation avec des substances solides bien moins coûteuses, comme le bioxyde de manganèse et le chlorure de chaux.