CHAPITRE TROISIÈME

SECONDE CLASSE. ~ PILES A DEUX LIQUIDES

Voila a remarqué le premier que deux liquides el un seul métal peuvent donner naissance à un courant électrique. Les deux liquides étaient séparés l'un de l'autre par une cloison poreuse, incapable d'exercer une action chimique sur eux, et dans chaque liquide était plongée une lanie du métal.

Becquerel père étudia la production de l'électricité par le contact de deux liquides différents, dans des circonstances très variées [Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. IV (1837) ; Annales de Chimie et de Physique, 2'^ série, t. LXVI (1837) et 3" série, t. III (184 1)].

Dans un vase de verre contenant de l'acide azotique, il plaçait un vase poreux, rempli d'une dissolution de potasse. Une lame de platine était plongée dans chacun des liquides. En réunissant ces deux lames par un conducteur, on obtenait un courant en même temps que la combinaison lente de l'acide avec la potasse.

C'est la première pile à deux liquides qui ait été employée; le courant y diminue peu à peu d'intensité, surtout parce qu'il se forme des cristaux dans l'épaisseur du vase poreux. Ces cristaux font quelquefois éclater le vase; aussi Becquerel le remplaça-t-il bientôt par une couche d'argile humide.

En 1829, Becquerel [Annales de Chimie et de Physique, l. XLI (1829)] construisit une pile cloisonnée à deux liquides el deux métaux. Elle se composait d'un vase de verre séparé en deux compartiments par une feuille de baudruche. Dans l'un étaient placées une dissolution d'azotate de cuivre el une lame de cuivre ; dans l'autre, il y avait une dissolution

f68 PILES HYDRO-ÉLECTRIQLES A DEUX LIQUIDES

d'azotate de zinc et une lame de zinc. Cette pile est presque identique à celle qui a été connue depuis sous le nom de pile de Daniell; toutefois, elle est un peu moins constante.

En i83o, Wach {Schweigger Journal, U LVIÏI(i83o)] sépara un vase en deux compartiments par une membrane animale; il mit d'un côté une dissolution de sulfate de cuivre et une lame de cuivre, de Tautre de Teau, ou bien une dissolution de sel ammoniac et une lame de zinc. C'est exactement la disposition adoptée plus tard par Daniell; mais Wach ne se servit de son appareil que pour étudier l'endosmose des liquides et la précipitation des métaux; il ne se douta pas de la véritable utilité de la disposition qu'il avait imaginée.

Le but qu'on veut atteindre dans toutes les piles à deux liquides est d'empêcher complètement la polarisation en interposant entre la partie négative de l'élément et la partie positive un liquide dépolarisateur qui soit sans action chimique sur le corps conducteur servant de pôle positif. Pour empêcher le mélange des deux liquides, il faut généralement les séparer par une cloison poreuse, qui n'offre pas une trop grande résistance au passage du courant, et qui cependant soit assez épaisse pour que la diffusion soit très lente.

Pour que l'intensité du courant soit constante, il ne suffit pas d'avoir détruit la polarisation, il faut encore que la résistance soit constante. Cette dernière condition, extrêmement difficile à remplir, exige que la nature des liquides ne change pas, soit au point de vue chimique, soit au point de vue du degré de concentration.

De là résulte une classification rationnelle des piles à deux liquides. La première classe comprendra les piles où les liquides ne changent pas sensiblement de composition chimique ; la seconde, celles où ils subissent des modifications chimiques notables qui changent leur résistance.

PREMIÈRE SECTION. - PILES A DEUX LIQUIDES DE COMPOSITION CHIMIQUE INVARIABLE.

§ I. — Type de Daniell.

Après la pile de Becquerel cilée plus haut, la première dans laquelle on ail remédié à tous les défauts des piles à un liquide et qui donne un courant réellement constant est la pile de Daniell {Philosophical Transactions, t. I (i836); Poggendorff's Annaien, t. XLIÏ, LI, LV, LVIII, LX].

Sa forme primitive est la suivante {Jig\ 60).

Un vase cylindrique.de cuivre A a le fond percé d'un trou fermé par un bouchon b; sur ce bouchon est fixé un boyau de bœuf B, maintenu à sa partie supérieure par un collier c, qui fait partie d'une grille annulaire G, dont les bords reposent sur ceux du vase A.

Le boyau B est rempli d'eau acidulée sulfurique, et l'on y fait plonger un cylindre de zinc amalgamé Z. On emploie de Teau acidulée de 5 à 10 pour loo d'acide sulfurique; en augmentant la proportion d'acide, le liquide serait meilleur conducteur, ce qui diminuerait la résistance et augmenterait, par suite, l'intensité du courant; mais l'action deviendrait trop violente.

Dans le vase A est une dissolution de sulfate de cuivre que Ton entretient à l*état de saturation en meltant des cristaux de sulfate sur la grille G.

Au zinc est soudé un fil de cuivre comme rhéophore négatif; le vase de cuivre A porte à son extérieur une tige de cuivre terminée par un godet à mercure dans lequel plonge le fil qui sert de rhéophore positif.

Grâce à cette disposition, le zinc ne peut plus aller se déposer sur le cuivre, et Thydrogène, dès qu'il quitte le diaphragme B, rencontre la dissolution de sulfate de cuivre, qu'il réduit. 11 se forme de l'acide sulfurique qui peut passer à travers la cloison B et y entretenir l'acidité de l'eau, et il se produit un dépôt de cuivre qui ne fait qu'augmenter l'épaisseur du vase A. Au moyen des cristaux contenus sur la grille G, la dissolution de sulfate de cuivre reste toujours saturée.

De celte manière il n'y a pas de polarisation possible, et les différentes parties de la pile sont toujours dans le même état; le courant doit donc être constant. Il y a encore cependant une petite cause de perturbation : l'eau acidulée du vase B se charge peu à peu de sulfate de zinc, ce qui change sa composition. Pour obvier à cet inconvénient, Daniell perçait le bouchon b d'un trou par lequel passait un tube recourbé ï. Au moyen d'un entonnoir E, on faisait tomber goutte à goutte de Teau acidulée dans le vase B; la dissolution de sulfate de zinc, en raison de sa densité, tombait au fond du vase et s'écoulait par le tube T.

Construite avec ces précautions, la pile de Daniell était remarquablement constante; mais la dernière disposition surtout était très incommode; aussi on la supprima bientôt aux dépens, il est vrai, de la constance, et il est bon alors de renouveler de temps en temps l'eau acidulée. Pour diminuer la place occupée par l'élément Daniell et augmenter en même temps les surfaces métalliques en présence, Péclet [rinstitut, t. VU (1839)] a indiqué l'emploi de caisses plates en cuivre, de o",o3 de largeur, dans lesquelles on met le sulfate de cuivre. Au centre se place un sac de peau de mouton tannée, dans lequel

est une large lame de zinc plongeant dans l'eau acidulée ( Ag*- ^0- Celle disposîlion rapproche beaucoup les deux lames métalliques el diminue ainsi la résislance de la pile. De plus,

Fig.Ci.

le sac de peau de mouton s'altère beaucoup moins que les vessies employées antérieurement comme diaphragmes, tout en produisant le même effet.

La pile de Daniell prit ensuite la forme suivante [fig. 6*2) : un vase de cuivre A, contenant la dissolution de sulfate de

Fin. G-^-

cuivre el des cristaux dans un sac ou sur une grille; au centre du vase A un vase de terre poreuse V, contenant de Teau acidulée et un bâton Z de zinc amalgamé, qui ne s'use pas quand le circuit est ouvert. Cette forme de la pile Daniell est encore employée fréquemment dans la télégraphie, à cause de sa simplicité et du petit nombre de pièces qui la composent.

Un grand nombre de modifications de détail ont été apportées à la pile Daniell. D'abord on a proposé de donner au zinc la forme de deux lames en croix; de la sorte, la grandeur du

17^ PILES HTDRO-ËLECTRIQCES X DEUX LIQUIDES

zinc est augmentée et la quantité d'eau acidulée est moins grande; la résistance de l'élément est un peu diminuée, il est vrai, mais en revanche la quantité de liquide est petite et les changements de composition des dissolutions sont plus rapides, ce qui est un inconvénient.

Comme le vase de cuivre était relativement assez coûteux et nécessitait une construction spéciale, on le remplaça bientôt par un vase de verre ou de terre dans lequel plongeait une lame de cuivre repliée en forme de cylindre creux, ouvert longitudinalement suivant une de ses génératrices. Puis on renversa la pile en mettant au centre, dans le vase poreux, le sulfate de cuivre et une lame de cuivre, et dans le vase de terre Peau acidulée avec un cylindre de zinc amalgamé. Avec cette dernière disposition, le renouvellement du sulfate de cuivre peut se faire à l'aide d'un ballon renversé, rempli de cristaux de sulfate de cuivre et d'une solution du même sel. C'est ce qu'ont fait d'abord Parelle, puis Vérité et Breguet, et ils ont obtenu des piles fonctionnant pendant six mois sans interruption. Dans la plie à ballon de Breguet, le ballon renversé est supporté par un couvercle en bois placé sur le vase poreux [fig, 63). Il est fermé par un bouchon que traverse un tube

AB percé de deux ouvertures, l'une C par laquelle l'air peut rentrer dans le ballon, l'autre D par laquelle le liquide descend dans le vase poreux. De celle façon il n'y a jamais d'obslruc-

DE COMPOSITION CHIMIQUE INVARIABLE. IjS

lion et l'orifice de déversement se trouve toujours immergé.

On peut remplacer Teau acidulée sulfurique par plusieurs liquides. La dissolution de sulfate de zinc donne une force électro-motrice un peu moindre, mais un courant plus constant, puisque les changements de composition des liquides sont alors beaucoup moins grands. L'eau pure, qui augmente beaucoup la résistance, donne un courant beaucoup moins fort, mais permet d'employer le zinc ordinaire, qu'elle n'attaque que très lentement quand la pile ne fonctionne pas; c'est pour cette raison qu'on emploie l'eau pure sur quelques lignes télégraphiques. L'eau salée, au contraire, accroît la force électro-motrice dans le rapport de loo à 106; la dissolution de potasse caustique Taccroît dans celui de 100 à i38; mais cette dernière dissolution ne doit pas être employée au moins dans les conditions ordinaires ( * ), car elle donne naissance à de l'hydrate d'oxyde de zinc, qui forme bientôt à la surface du zinc une couche insoluble et arrête l'action.

Pour rendre la pile plus économique. Spencer a proposé de remplacer la lame de cuivre par un cylindre cannelé de papier de plomb qui, aussitôt son immersion dans le sulfate, se recouvre d'une couche de cuivre et fonctionne dès lors comme un cylindre de cuivre.

Grove remplace la lame de cuivre par une lame de fer, qui se recouvre également d'un dépôt de cuivre. II remplace en même temps la lame de zinc par une autre lame de fer; les réactions chimiques de la pile restent les mêmes, mais la force électro-motrice de cet élément à deux lames de fer n'est plus que les 0,46 de celle de l'élément Daniell ordinaire.

Pour diminuer la résistance de la pile, on a essayé d'employer des cylindres de cuivre cannelés, dont les côtes arrivent très près du vase poreux, ce qui diminue l'épaisseur de liquide que le courant doit traverser.

^yhïner [Fortschritte (1848)] a réuni plusieurs de ces modi-

(*) Nous verrons plus tard que la potasse ou la soude caustique sont employées avec succès dans la pile Reynier.

f;\ PILES HYDRO-KLECTRIQL'ES A DEUX LIQUIDES

fications dans la pile qu'il propose pour la galvanoplastie. Cette pile se compose d'un vase de fonte cannelé intérieurement, contenant une dissolution de sel marin; au centre est un vase poreux avec la dissolution de sulfate de cuivre; on prend comme électrode positive une lame de plomb qui se recouvre promptement d'un dépôt de cuivre chimiquement pur que l'on peut enlever de temps en temps.

Mais toutes ces modifications n'ont jamais été d'un emploi général et ne sont pas parvenues à remplacer la pile Daniel! ordinaire.

Un inconvénient assez sérieux de cette pile est que le vase poreux se recouvre rapidement de dépôts très adhérents de cuivre qui ont l'apparence de végétations; les mêmes dépôts se produisent aussi dans l'intérieur du vase et en rompent les cellules. De la sorte une communication métallique finit par s'établir directement entre le cuivre et le zinc.

Cette communication s'établit encore par les boues métalliques qui se produisent dans la pile. A mesure que le zinc se dissout, les corps moins altérables qui le souillent, tels que fer, plomb, cadmium, cuivre, charbon, etc., se déposent peu à peu au fond du vase; en arrivant au contact du vase poreux et du sulfate de cuivre, ces boues forment de petits éléments locaux qui produisent une réduction inutile de sulfate et augmentent la consommation de zinc. II. est impossible d'éviter complètement ces inconvénients; on les diminue cependant d'une manière notable en ayant soin de suspendre le bâton de zinc bien au milieu du vase poreux; de la sorte, les végétations ne se produisent plus guère que vers le fond du vase, que l'on a préalablement recouvert de cire. Enfin, en montant rélément, il faut verser d'abord l'eau acidulée, afin de donner le temps au vase poreux de bien s'en imbiber avant de le mettre au contact du sulfate.

Bourseul prétend empêcher les incrustations dans l'élément à cuivre intérieur en soudant au milieu de la lame de cuivre une spirale de même métal qui touche par tout son contour l'intérieur du vase poreux.

On a proposé successivement de remplacer le vase de terre poreux par des cylindres de parchemin, de papier, de cuir, de vessie, de plâtre, de bois d'érable chauffé avec de Tacide sulfurique, etc. Ces différents diaphragmes sont en général moins commodes que les vases poreux que l'on trouve en grande quantité et à bon marché dans le commerce, mais il y a cependant des cas où Ton est forcé de les employer. Pour la galvanoplastie, par exemple, on fait des diaphragmes de très grande taille en toile à voile ou en papier parchemin ; les diaphragmes en terre poreuse de même taille ne se trouveraient pas dans le commerce et seraient trop coûteux. U appareil simple que l'on emploie dans la plupart des fabriques de galvanoplastie n'est que l'élément Daniell ordinaire, modifié pour son nouvel usage. 11 se compose [fig^ 64) d'une cuve contenant la disso-

mwmwm

"Miil^il:

luiion de sulfate de cuivre, dans laquelle plongent des sacs de toile pleins de cristaux de sulfate pour maintenir la liqueur saturée; au centre on suspend un ou plusieurs diaphragmes en toile à voile contenant de l'eau salée et un cylindre de zinc auquel est soudé un fil de cuivre qui communique avec des traverses de cuivre reposant sur les bords de la cuve. A ces traverses sont attachés par des fils de cuivre les moules rendus conducteurs sur lesquels on veut produire le dépôt de cuivre, et qui jouent le rôle de la lame de cuivre de l'élément Daniell ordinaire ou des lames de plomb qu'on y substitue. L'appareil consiste donc en une pile Daniell dont le circuit

extérieur est très court, et, au lieu d*utiliser le courant extérieur, on ne fait usage que du courant intérieur de Télément.

On fait un grand usage, dans les télégraphes anglais, d'une pile de Daniell composée de plusieurs éléments réunis dans une même boîte et dite pile à auge. Une boîte rectangulaire en bois est divisée dans le sens de la longueur en dix compartiments au moyen de plaques d'ardoise [fig* 65); chaque comparti-

Fig. 65.

ment est séparé lui-même en deux par une plaque de porcelaine poreuse. On met alternativement dans chaque cellule une dissolution de sulfate de cuivre avec quelques cristaux et de l'eau pure ou une dissolution très faible de sulfate de zinc. Les lames de cuivre et de zinc sont réunies deux à deux par une patte de cuivre que Ton place à cheval sur les cloisons d'ardoise, de façon que la lame de cuivre plonge dans la dissolulion de sulfate du même métal. Enfin on termine la pile aux deux extrémités par une lame de zinc et une lame de cuivre auxquelles sont attachées les extrémités du circuit extérieur.

Cette pile occupe peu de place et, comme la boîte peut être fermée avec un couvercle, l'évaporation des liquides est peu active et la formation des sels grimpants est lente et peu gênante.

La pile Muirhead n'est qu'une pile Daniell ordinaire dont les vases, aussi bien le vase extérieur que le vase poreux, sont rec-

(angulaires et aplatis. Le vase extérieur est double, c'est-à-dire formé par la réunion de deux vases parfaitement distincts Tun de l'autre, mais accolés par une de leurs grandes parois, ce qui diminue la place occupée par la pile en même temps que le prix d'achat. Cette pile est également très employée par l'administration des télégraphes anglais.

La pile de Daniell est constante et sa force électro-motrice ne varie pas du onzième de sa valeur tant que la dissolution die sulfate de cuivre reste colorée, c'est-à-dire qu'elle contient encore du cuivre; mais elle présente plusieurs inconvénients.

Comme les dissolutions arrivent promptementàla saturation si elles ne sont pas saturées dès l'abord, on est très exposé à la formation de sels grimpants dont nous avons déjà dit un mot à propos des piles Leclanché. Pour s'en garantir autant que possible, il faut que les vases poreux soient vernissés à la partie supérieure; il faut, de plus, enduire le haut des deux vases, aussi bien du vase poreux que du vase extérieur, d'une substance grasse, cire ou paraffine. Si, malgré ces précautions, des sels grimpants se montraient, on devrait les enlever avant qu'ils débordent autour des vases.

Mais le plus grave défaut de la pile de Daniell, quelle que soit sa forme, est qu'il s'y produit une usure constante, même quand le circuit est ouvert. Du sulfate de cuivre passe en effet peu à peu à travers la cloison poreuse, et, arrivé au contact du zinc, se réduit et y dépose du cuivre métallique. Celui-ci forme avec le zinc une pile locale qui travaille constamment en usant du zinc, de sorte que l'on perd inutilement à la fois du sulfate de cuivre et du zinc. Celte usure incessante augmente notablement les frais d'entretien de la pile Daniell et fait qu'on lui préfère souvent des éléments moins constants, mais où l'on n'a pas à craindre de dépense inutile quand le circuit est ouvert.

Sans rien changer d'essentiel dans les dispositions générales delà pile de Daniell, on a proposé successivement un grand nombre de modifications de détail pour développer telle ou telle qualité utile relativement aux applications particulières que les auteurs avaient en vue,

G. et A. 13

Pour produire de la lumière électrique, il faut en général une pile de faible résistance et de grande force électro-motrice. M. Carré [Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. LXVI (1869)] a cherché à donner Tune de ces qualités^ la faible résistance, à la pile de Daniell, au moyen de la disposition suivante.

Dans un vase cylindrique de o", 12 de diamètre et de o",6o de hauteur est un zinc, haut de o"»,55, porté sur un croisillon et isolé par lui des boues métalliques qui tombent au fond du vase et produiraient l'incrustation en venant toucher le diaphragme. Ce diaphragme est formé de papier parchemin (papier passé à Tacide sulfurique) ou, à son défaut, de papier imprégné d'albumine surcoagulée à 23o% ce qui le rend absolument inattaquable par les liquides de la pile. Ce papier est collé sur luimême en forme de cylindre, avec de la gomme laque, et il est collé également à la partie inférieure sur un godet de terre ou d'une matière non conductrice quelconque, qui lui sert de pied et repose sur le croisillon.

A l'intérieur du diaphragme se place une carcasse cylindrique de même hauteur, formée de baguettes de bois espacées de o"*,oo3 à o",oo4, assemblées sur un fond de bois et, au sommet, sur un cercle de cuivre qui les réunit et reçoit le fil polaire extérieur. Entre ce cercle de cuivre et le disque du fond on tend des fils de cuivre de o"*'",7 à o""*,8 de diamètre, qui entourent toute la carcasse d'une espèce de réseau sur toutes les parties duquel le cuivre se dépose bien régulièrement.

On remplit ensuite l'intérieur de la carcasse, sur toute la hauteur du diaphragme, de cristaux de sulfate de cuivre, qui forment une colonne que le liquide intérieur baigne sur une grande surface. De la sorte, la dissolution est toujours saturée dans toute la hauteur du diaphragme, ce qui assure le maximum d'effet. La carcasse et le cercle collecteur de cuivre peuvent servir indéfiniment; quand le fil du réseau est trop surchargé de cuivre, on le remplace avec la plus grande facilité.

Le meilleur liquide extérieur est une solution de sulfate de zinc à 18® de l'aréomètre de Baume, légèrement acidulée. Elle

fournil un dégagement d'éleçlricité très sensiblement constant^ jusqu'à ce qu'elle atteigne une densité de 4o°- H suffit alors^ pour maintenir la constance, d'en enlever une partie et de la remplacer par de Teau pure. En mêlant ce liquide à un dixième de son volume d'une solution saturée de sel ammoniac, on obtient, sans aucun inconvénient, un courant un peu plus intense.

Cet élément peut fonctionner avec la même intensité jusqu'à l'usure complète du zinc, c'est-à-dire pendant environ deux cents heures, consécutivement ou avec intermittences. Sousles dimensions indiquées, il dégage plus d'électricité qu'uni élément Bunsen de dimensions moyennes. Dans un voltamètre^ à sulfate de cuivre, il dépose facilement de 9*' à lo*' de cuivre par heure, par la dissolution d'une quantité sensiblement égale de zinc.

Le poids moyen de zinc dissous par élément et par heure dans deux expériences de lumière prolongées a été de g'^ à io«'. ,

Cette pile a été employée avec succès pour produire de la lumière électrique au laboratoire de Physique de M. Jamin, à la Sorbonne.

La pile de T. Bertelli [les Mondes, t. VII (i865)] se compose

Fig. 66.

d'un vase de verre A, de o", -25 de haut et de o'", 1 2 d'ouverture, dont le fond se relève au centre de o»",o3 [fig, 66), Dans ce vase plonge un cylindre de zinc amalgamé Z de o",24 de haut et de o™, 10 de diamètre; ce cylindre est serré au moyen d'une

l80 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES À DEUX LIQUIDES

vis V par un collier de cuivre R, auquel on a soudé trois traverses qui le font reposer sur le bord du vase A et tiennent ainsi le zinc suspendu.

Sur rélévation du fond du vase A repose un cylindre de terre poreuse T, de o™,^o de haut et o"»,o8 de diamètre; dans ce cylindre est un autre vase cylindrique C de cuivre, de o",2o de haut et de o", 06 de diamètre. A sa partie supérieure, ce cylindre porte deux entailles a, diamétralement opposées, dec^jos de haut et de o"»,oo3 d'ouverture; de plus, toute la partie de ce cylindre où sont situées les entailles et les soudures est recouverte de cire vierge. Dans le vase C, on met des cristaux de sulfate de cuivre jusqu'à o°»,oi environ au-dessous des entailles ; puis on remplit les trois vases, exactement à la même hauteur et jusqu'un peu au-dessus des entailles, d'eau acidulée à raison de i*'' d'acide sulfurique pour i"^ d'eau.

Cette pile a été employée dans un couvent de Parme pour faire marcher un appareil télégraphique ; 1 éléments suffisent pour faire fonctionner énergiquement le modèle de télégraphe Morse qui se trouve dans les cabinets de Physique.

D'après l'auteur, les avantages de cette pile sur la pile Daniell sont qu'il n'y a plus d'incrustation de cuivre dans les diaphragmes, plus de courants secondaires, ni de mélange de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre. Cette pile donne un courant presque absolument constant, qu'on s'en serve pour un circuit interrompu ou toujours fermé. Elle sera donc bonne pour les télégraphes, les horloges électriques, la galvanoplastie et, en général, pour toutes les expériences qui demandent de la constance et de la durée.

Une condition importante dans la pile Daniell est d'empêcher le sulfate de cuivre de traverser la cloison poreuse, afin d'éviter tout dépôt de cuivre sur le zinc. Pour cela, le P. Secchi [Cosmos, t. XV ( 1 859)] propose de maintenir toujours le niveau du sulfate de cuivre au-dessous de celui de l'eau acidulée, au moyen de la disposition suivante.

Le vase extérieur, en verre, contient l'eau acidulée elle zinc; on maintient constamment ce dernier amalgamé en laissant

DE COMPOSITION CHIMIQUE INVARIABLE. l8l

un peu de mercure au fond du vase. Au centre est le vase poreux, contenant, comme d'ordinaire, le sulfate de cuivre et la lame de cuivre. Dans ce vase est un siphon dont la courte branche plonge dans le sulfate de cuivre et qui débouche par sa grande branche dans un petit verre à pied, dont l'ouverture supérieure doit être à la hauteur du niveau que l'on veut conserver dans le vase poreux. Enfin, ce petit verre est placé dans un vase plus grand, qui reçoit le trop-plein du liquide. Grâce à celle disposition, le niveau reste, daiis le vase poreux, constamment au-dessous de celui de Teau acidulée, malgré l'endosmose, qui, avec la pile ordinaire, élèverait toujours le niveau intérieur. De la sorte, on prévient tout passage de sulfate de cuivre dans le vase extérieur, les seuls courants qui puissent avoir lieu étant dirigés de l'extérieur vers l'intérieur du vase poreux, si le niveau du liquide est suffisamment bas dans ce dernier.

Cette disposition assure un fonctionnement plus régulier de la pile et réalise en même temps une économie, puisqu'il n'y a plus de consommation inutile de cuivre; mais le montage des éléments est plus long et plus difficile.

L'abbé Candido [Les Mondes, t. XIII (1867)] modifie la pile de Daniell en conservant en partie seulement le diaphragme qui s'oppose au mélange des liquides. Dans un vase A [Jig. 67 )

on dispose un anneau de zinc Z qui ne doit plonger que jusqu'au milieu du vase. Pour cela, il est suspendu par des crochets sur les bords de A, ou bien on le fait reposer sur des

l8a PILES HTDRO-ÉLECTRIQUES A DEUX LIQUIDES

saillies b du vase poreux B. Ce vase lui-même n*a pas de fond el n'est qu'un simple manchon ouvert aux deux bouts; il s'appuie à la partie inférieure sur un disque D de cuivre auquel est soudé un cylindre de même métal C, percé de trous dans toute sa hauteur, et qui est enveloppé par le manchon poreux.

Pour monter l'appareil, on met au fond du diaphragme une -couche de sable S, puis, par-dessus, on remplit le tube C de eristaux de sulfate de cuivre ; enfin l'on verse doucement de l'eau acidulée dans le vase extérieur. Une partie de celle eau remonte à travers la couche de sable dans le vase intérieur el s'y charge de sulfate de cuivre.

Une certaine quantité de la dissolution ainsi formée descend au fond du vase A, ely forme une couche bien distincte, grâce à sa couleur, et dont on peut suivre les progrès de manière à l'empêcher d'arriver jamais au zinc. Si elle est trop faible, on ajoute du sulfate en C; si elle vient à augmenter par trop, on ajoute du sable, et, au moyen d'une pipette, on enlève du liquide dans le diaphragme ; la dissolution de sulfate remonte alors dans le vase poreux.

Cette pile se rapproche beaucoup des piles sans diaphragme, dont nous parlerons plus loin; elle possède une faible résistance, mais offre l'inconvénient de ne pouvoir être remuée; de plus, la forme particulière du cuivre nécessite une fabrication spéciale.

Dans la pile Buff [Annalen der C hernie und Pharmdcie, t. LXXXV (ï853)], le vase A, de terre ou de verre [fig, 68), est fermé par un bouchon percé de trois trous. L'un d'eux, au centre du bouchon, est assez grand et laisse passer un manchon de verre V, qu'on ferme à la partie inférieure par une membrane ou par un tampon d'argile. Les deux autres trous sont plus petits et donnent passage à deux tubes de verre ouverts aux deux bouts : l'un, a, plonge jusque vers le fond du vase; l'autre, 6, tout au plus vers la moitié. Quant au manchon fermé par la membrane, il descend environ jusqu'aux trois quarts du vase A.

Le manchon V contient une dissolution saturée de sulfate

DE COMPOSITION CHIMIQUE INVARIABLE. l83

de cuivre et des cristaux de sulfate en excès; un fil de cuivre C qui y est plongé sert de pôle positif. Par le tube a on verse dans le vase A du mercure, dont le niveau doit rester au-dessous du diaphragme de V, tout en en approchant assez. Enfin, par le

Fig. 68.

tdJ

tube by on remplit peu à peu le vase A d'une dissolution de sulfate de zinc. Dans le tube a on dispose, de plus, un fil de zinc qui plonge toujours dans le mercure et sert de pôle négatif; une partie du zinc se dissout dans le mercure et la pile fonctionne comme une pile de Daniell où Ton remplacerait le zinc par de Tamalgame de zinc.

On obtient avec cette disposition des courants très constants et de très longue durée, mais assez faibles comme intensité.

Dans la pile de MM. Siemens et Halske {Poggendorff's Annalen, t. CVIII (iSSg)], le vase extérieur A, de terre ou de verre {fig. 69), contient à sa partie inférieure une lame de cuivre C repliée en spirale et portée en son centre par un fil conducteur de cuivre/?, servant de pôle positif ; ce fil est entouré d'un tube de verre B, évasé un peu à sa partie inférieure. Sur cet évasement repose un anneau de papier très épais ou de carton a, sur ce carton un diaphragme poreux b, et au-dessus un anneau de tissu lâche C. Sur ce dernier anneau se place le cylindre creux de zincZ, qui n'a pas besoin d'être amalgamé. Autour du zinc on verse simplement de l'eau très légèrement acidulée, et par le tube B on introduit à la partie inférieure du vase A des cristaux de sulfate de cuivre qui donnent avec l'eau qui traverse

l84 PILES HTDRO-ÉLECTRIQUES A DEUX LIQUIDES

le diaphragme une dissolution toujours saturée autour de la lame de cuivre C.

L'acide sulfurique mis en liberté par suite de la réduction du

Fig. 69.

sulfate de cuivre passe peu à peu à travers le diaphragme et entretient Tacidité de l'eau qui baigne le zinc.

Tous les quinze jours environ, on retire le liquide qui baigne le zinc, et on le remplace par de Feau pure. En même temps, on enlève à chaque fois l'anneau de tissu c, ce qui permet de retirer de la pile, sans la démonter, toutes les impuretés provenant du zinc. £nQn,quand la pile a fonctionné très longtemps, il faut la démonter pour laver le cuivre et le zinc.

Le diaphragme poreux b est simplement formé de pâte de papier que l'on mêle avec le quart de son poids d'acide sulfurique anglais; puis on lave bien la pâte, on la comprime fortement pour chasser l'acide, et on la tasse sur le carton a autour du tube B.

Cette pile donne des courants d'une grande constance, ce qui la fait employer pour la télégraphie. Son seul inconvénient est d'être d'un montage assez long et de présenter une grande résistance, variable, du reste, avec l'épaisseur du diaphragme.

C'est probablement cette pile qui a donné l'idée des piles à sable, notamment de la pile Minotto.

L'abbé Fortin [les Mondes y t. XVIII; Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. LXVII (1868)] emploie

DE COMPOSITION CHIMIQUE INVARIABLE. l85

une pile à amalgame de zinc et cuivre, qu'il dispose comme il suit.

Le vase extérieur, en terre, est vernissé dans sa partie inférieure seulement et reste poreux en dessus. La partie qui est ainsi perméable aux liquides doit avoir une hauteur de

o",oa à o™,o3 pour un vase de o",o8 de diamètre, o",o3 à o",o4 » o°, 12 j

et ainsi de suite.

Ce vase contient dans toute sa partie vernissée Tamalgame de zinc et, au-dessus, de l'eau acidulée sulfurique. Au centre est le vase poreux, suspendu aux bords du vase extérieur par des oreilles qui le maintiennent à o"*, o3 au-dessus du fond du grand vase. Ce vase poreux contient une dissolution de sels de cuivre, de plomb ou d'argent, avec une électrode de cuivre, de plomb, de charbon, de platine, etc.

Si Ton se sert de sels de cuivre pour liquide dépolariseur, l'électrode est simplement un fil de cuivre qui se recourbe et va plonger dans l'amalgame de l'élément suivant, où il s'amalgame lui-même à sa surface ; de la sorte, les contacts sont toujours excellents.

Par suite de la porosité de la partie du vase extérieur qui contient l'acide, le sulfate de zinc produit passe à travers ce vase et va former à sa surface extérieure une croûte cristalline que l'on détache de temps en temps. Grâce à ce fait et aussi à la suspension du vase poreux, il ne peut plus, d'après l'auteur, se former de piles locales; de plus, la présence du mercure diminue notablement la résistance intérieure de la pile.

Ces avantages sont loin de compenser l'inconvénient résultant de la grande quantité de mercure que cette pile nécessite, et par suite de son prix élevé. Enfin la formation de croûtes salines à l'extérieur des vases doit être une cause de malpropreté permanente et doit nuire beaucoup à l'isolement des divers éléments. Il ne semble donc pas que cette disposition doive être recommandée.

Du reste, l'idée d'employer l'amalgame de zinc au lieu de

l86 PILES HYDRO-ELECTRIQUES A DEUX LIQUIDES

zinc n*esl pas nouvelle : Whealstone a le premier fait une pile avec de Tamalgame de zinc placé dans un vase poreux qui plongeait simplement dans une dissolution de sulfate de cuivre. Cette disposition a l'avantage de permettre d'utiliser tous les morceaux de zinc.

§ II. — Pile a sâble.

On a essayé depuis longtemps de simpliûer la construction de la pile à deux liquides en supprimant le vase poreux et le remplaçant par une couche de sable interposée entre les deux liqueurs.

La pile de Minotto [les Mondes, 1. 1 (i863) J se compose d'un vase de terre A [Jig. 70) que l'on remplit à moitié de sulfate

Fig. 70.

.xo-.>..;"-^^i.:

de cuivre B assez finement pulvérisé; dans ce sulfate est disposé horizontalement un disque de cuivre C, auquel est soudé un fil de cuivre/? qui remonte hors du vase, et que l'on a eu soin de vernir ou d'enduire de gutta-percha, de manière à Tisoler. Au-dessus du sulfate de cuivre on forme unecoucheS de sable siliceux pur, inattaquable à Tacide sulfurique, et dont les grains ne doiventpas avoir moins de o'",ooi dediamètre. Sur cette couche repose un gros disque de zinc Z, auquel est soudé un fil de cuivre n, contourné en spirale de manière à pouvoir s'allonger et permettre au zinc de descendre peu à peu. Quand

tout est ainsi disposé dans la pile, il ne reste plus qu'à y verser de Teau avec précaution, en ayant soin de couvrir tout le zinc et de ne pas déranger la couche de sable. Le zinc descend peu à peu, par son propre poids, à mesure que le sulfate de cuivre se consomme.

Quand la pile a fonctionné très longtemps, il faut, pour la remettre en état, enlever le zinc, le nettoyer avec soin, puis laver le sable à grande eau et en séparer le cuivre qui peut s'y être déposé; il n'y a plus alors qu'à remettre tout en place.

La résistance intérieure de cette pile est plus grande que celle de l'élément Daniell;mais on peut la diminuer en rapprochant le cuivre du zinc, ce que l'on fait en plaçant le disque de cuivre au milieu ou même au-dessus de la couche de sulfate et en diminuant l'épaisseur de la couche de sable. C'est, du reste, surtout de la qualité et de la quantité du sable que dépend la résistance de la pile. Un autre moyen de la diminuer consiste à remplacer le sable par de la grenaille de plomb ou du coke pulvérisé.

La force de la pile Minotto peut atteindre celle de la pile de Daniell. Elle reste constante des mois entiers, et son épuisement est presque subit quand tout le sulfate de cuivre est consommé. Elle offre sur la pile de Daniell ordinaire des avantages marqués : d'abord suppression des diaphragmes, puis diminution de main-d'œuvre, car tout l'entretien se réduit à netloyer le zinc de temps en temps et à rajouter un peu d'eau pour réparer les pertes par évaporation ; encore cette perte peut-elle être évitée si Ton a soin de couvrir la pile. Enfin, la consommation de sulfate de cuivre et de zinc est moins grande que dans la pile de Daniell, ce qui tient surtout à ce que l'action s'arrête d'une manière, presque absolue quand le circuit est ouvert.

Cette économie est d'au moins un sixième pour la galvanoplastie et va même jusqu'au tiers quand on emploie la pile pour l'usage de la télégraphie.

La pile Minotto, bien entretenue, est assez constante pour que l'on ait pu s'en servir pour échanger des dépêches simul-

l88 PILES HTDRO-BLECTRIQUES A DEUX LIQUIDES

tanées en sens contraires par un seul fil, ce qui exige une pile très constante. Aussi l'usage de cette pile s'est-il promptement répandu en Italie, en Allemagne, en Belgique et en Hollande.

Si on la compare à la pile Callaud, dont il sera question plus loin, on voit qu'elles sont à peu près identiques comme prix de revient et d'entretien ; cependant la pile Callaud nécessite un peu moins de nettoyages. La pile Minolto est plus résistante, tout en ayant même force électro-motrice. De plus, la lenteur avec laquelle le sulfate traverse le sable la rend moins propre que la pile Callaud pour les travaux suivis qui s'exécutent sur un circuit peu résistant. Mais la pileMinotto reprend son avantage quand on opère dans un circuit très résistant. De plus, l'usure y est un peu moindre que dans la pile Callaud, et elle ne souffre pas de l'agitation comme cette dernière. Elle lui est encore préférable pour des expériences qui doivent être interrompues fréquemment, car elle est plus facile à remonter, le sable et le cuivre restant en place, tandis que, dans la pile Callaud, chaque démontage occasionne une perle notable de liquides. Enfin, on peut faire varier très facilement la résistance de la pile Minotto en augmentant ou diminuant l'épaisseur du sable, ce qui peut quelquefois être utile, notamment en galvanoplastie.

Calla a perfectionné légèrement la pile Minotto, en remplaçant le disque de zinc par le gros cylindre épais employé dans la pile Callaud. La résistance de la pile n'est pas sensiblement changée, car, si elle doit augmenter par suite de l'éloignemenl plus grand du zinc et du cuivre, elle doit diminuer en même temps par l'augmentation de surface du zinc, et les deux effets se compensent à peu près.

Le poids du nouveau zinc, plus grand que dans la pile ordinaire, lui permet de durer plus longtemps; mais l'avantage principal consiste en ce que la forme du zinc nécessite l'emploi d'une plus grande quantité d'eau, qui dissout une plus grande partie du sulfate de zinc formé et l'empêche de se déposer aussi vite à la surface du zinc. Avec cette nouvelle dispo-

silion, le zinc n'a plus besoin d*êlre nettoyé que tous les deux mois environ.

La pile Minotto a donné dans les mains du P. Secchi un résultat curieux : en examinant la masse compacte de cristaux entremêlés de sulfates de zinc et de cuivre qui se déposent au fond de la pile après un long usage, le P. Secchi a trouvé cette masse traversée par des dendrites de cuivre pur, tout à fait analogues aux dendrites de cuivre que Ton trouve dans les filons. Celle cristallisation naturelle du cuivre peut donc vraisemblablement s'expliquer par des réactions lentes analogues à celles qui se passent dans la pile Minotto.

Jacobini [les Mondes, t. II (i863)], inspecteur des télégraphes pontificaux, a emprunté à Minotto l'idée de remplacer le vase poreux par du sable. Sa pile se compose d'un vase de terre ou de verre A {Jig- 71), au fond duquel on dispose une couche de sable S de o™,oi5 d'épaisseur; au-dessus on place une rondelle de papier buvard B, percée en son centre d'un trou circulaire de o"',o4 de diamètre. Dans ce trou entre un cylindre de cuivre C, de o^,o4de diamètre et de o"*,i3'de hauteur, ouvert à ses deux extrémités ; il est percé de trous jusqu'à la hauteur de o™,o5, et son bord inférieur est dentelé en scie. Avant de le disposer dans le vase, on a soin d'envelopper d'une

lig. 71.

feuille de papier buvard toute la partie percée de trous. Entre le vase et le cylindre de cuivre, on place sur la rondelle de papier buvard un cylindre de zinc identique à ceux de la pile

igO PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A DEUX LIQUIDES

Daniell ordinaire. Enfin, on remplit le vase de cuivre de sulfate de cuivre pilé et loul le reste du vase de sable inattaquable aux acides. Pour faire fonctionner la pile, il ne reste plus qu'à y verser de l'eau.

L'action s'établit lentement et devient complète au bout de quelques heures; l'intensité du courant croît peu à peu; vers le cinquième ou sixième jour, elle atteint son maximum, puis diminue un peu, pour rester indéfiniment constante si l'on a soin de renouveler le sulfate de cuivre à mesure qu'il s'épuise et d'ajouter de l'eau pour réparer les pertes par évaporalion. Quand la pile a fonctionné très longtemps, il faut laver le zinc et le sable et renouveler les papiers buvards.

Cette pile a été employée sur les télégraphes romains et a donné de très bons résultats : elle n'use environ que le quart du sulfate de cuivre de la pile Daniell ordinaire (?); le zinc ne s'altère que peu et seulement parla partie inférieure.

Sa force électro-motrice est sensiblement la même que celle de la pile Daniell ordinaire. De plus, elle est d'une extrême propreté et très facile à entretenir, grâce à la forme du cuivre, qui permet d'ajouter du sulfate sans démonter la pile. Enfin, le cuivre qui se dépose est plus facile à enlever que dans la pile Minotto, et il ne se forme jamais au fond cet amas de cristaux que nous avons signalé dans la pile Minotto.

L'inconvénient est que les trous du vase de cuivre finissent par être obstrués par les dépôts de cuivre. On peut y obvier en mettant le cuivre au milieu même du sulfate ; mais il y aurait alors mélange de sulfate et de sable. Pour éviter ces deux inconvénients, le P. Secchi supprime les trous et les dentelures du vase de cuivre, et il le ferme simplement par un sac en vessie, que Ton remplit de cristaux de sulfate de cuivre. Plusieurs de ces piles ainsi modifiées ont fonctionné pendant dix mois et demi sans qu'on ait eu besoin d'y toucher. La pile marche encore mieux quand on remplace le sable par du soufre pulvérisé. Cette pile est, en somme, inférieure à la pile Minotto, qui est plus puissante et dont les diverses parties ont une forme plus simple.

L'avantage de ces piles est surtout dans le sable, qui rend immobiles les liquides. Aussi le P. Secchi a-t-il obtenu de très bons résultats en mettant simplement du sable autour du zinc des piles Daniell ordinaires. Le courant met plus de temps à s'établir, mais se conserve plus longtemps et plus constant; enfin le dépôt de cuivre ne vient plus incruster les diaphragmes.

Piles sans diaphragme.

La suppression totale du diaphragme dans l'élément à deux liquides est un progrès réel : on diminue par là la résistance de l'élément. Mais ce genre de pile ne convient pas dans le cas où il est nécessaire de déplacer fréquemment l'appareil : il n'est pas transportable.

Meidin^er [Poggendorff 's Annalen,i. CVIII (iSSg)] emploie un vase de verre A [fig, 72), qui, primitivement, présentait à

Fig. 72.

sa partie inférieure un rétrécissement que l'on supprime maintenant pour employer les bocaux de piles ordinaires. Au rebord de ce vase est suspendu par des crochets un anneau de zinc Z, qui ne plonge que jusque vers la moitié de A.

Au fond de ce grand vase en est un second petit B, contenant une lame de cuivre C enroulée en cylindre et soudée à un fil de cuivre /7, qui se rend à l'extérieur et sert de pôle positif. On

isole ce fil, soil par une enveloppe de gulta-percha, soit en le soudant dans Tintérieur d'un tube de verre. Le grand vase est fermé à peu près, mais non hermétiquement, par un bouchon traversé par un tube de verre D qui plonge au fond du petit vase.

Pour faire fonctionner cet appareil, on commence par mettre en B des cristaux de sulfate de cuivre, puis on remplit loin Tappareil d'une dissolution de sulfate de magnésie. Le sulfate de cuivre se dissout peu h peu dans le sulfate de magnésie, mais reste au fond du vase à cause de la plus grande densité de sa dissolution. De la sorte, le zinc est à peu près complètement préservé de dépôts cuivreux. Enfin, par le tube D, on introduit dans le petit vase des cristaux de sulfate de cuivre au fur et à mesure des besoins, sans qu'il soit nécessaire de rien démonter. On peut remplacer le bouchon et le tube J) par un ballon renversé, comme nous l'avons indiqué plus haut (p. 173).

L'acide sulfurique étendu serait moins avantageux que le sulfate de magnésie, car il faciliterait davantage la diffusion des sels de cuivre; il en serait de même de l'eau pure. Enfin il faut préférer le sulfate de magnésie à celui de potasse, car ce dernier formerait sur le zinc des dépôts de sels doubles de potasse et de zinc difficilement solubles, tandis que le sel correspondant de magnésie se dissout très facilement.

La force électro-motrice de cet élément ne diffère pas beaucoup de celle de la pile Daniell, mai€ la résistance y est beaucoup moindre, grâce à la suppression complète du diaphragme. Un inconvénient de cette pile est évidemment l'impossibilité de la déplacer sans la démonter; mais cet inconvénient est nul en télégraphie, service pour lequel cette pile a été imaginée.

Krûger [Dingler Journal, t. CLXXXI] a proposé de modifier l'élément Meidinger de la manière suivante. Le vase de verre ou de terre contient toujours un anneau de zinc reposant par des oreilles sur les bords du vase; mais, au centre, on place un cylindre creux de cuivre de même hauteur que le vase extérieur et que l'on remplit dé cristaux de sulfate de

DE COMPOSITION CHIMIQUE INVARIABLE. igS

cuivre. Ce cylindre porte à sa partie inférieure deux fentes, qui permettent à la dissolution de sulfate de cuivre de passer à Texlérieur.

Le vase extérieur est toujours rempli par la dissolution de sulfate de magnésie.

Grâce à cette disposition, la dissolution du sulfate de cuivre se fait lentement et reste au fond du grand vase sans atteindre le zinc, ce qui arrivait quelquefois dans la pile Meidinger. Enfin, la pile ainsi modifiée a une résistance encore moindre que l'élément primitif Meidinger. Toutefois le contact du cylindre de cuivre avec la dissolution de sulfate de zinc amène une certaine diminution de la force électro-motrice.

La pile Krûger donne un courant très constant, et est employée dans un certain nombre de bureaux télégraphiques allemands. Dans une batterie de 5o couples, après deux mois d'action, cet élément n'avait perdu que 4 pour loo de sa force électro-motrice. Enfin le seul entretien qu'il exige est de le remplir à nouveau de sulfate de magnésie quand la première dissolution contient par trop de sulfate de zinc.

La pile de CMdiud [Cosmos, t. XIX (1861), t. XX (1862)], très employée dans les lignes télégraphiques françaises, est analogue, dans ses traits généraux, à la pile Meidinger. Au fond

Fig. 73.

du vase de verre (Jig. 93), est une lame de cuivre, enroulée en spirale sur elle-même ou simplement en cylindre, et à laquelle est soudé un gros fil de cuivre recouvert de gutta-percha et qui remonte hors du vase pour servir de pôle positif. Au-dessus, le

Cet A. i3

19i PILES HTDRO-ÉLECTAIQUES A DEUX LIQUIDES

cylindre de zinc se trouve suspendu par trois crochets sur les bords du vase. Dans le fond, on verse une dissolution saturée de sulfate de cuivre jusqu'à une faible distance au-dessous du zinc, et Ton achève de remplir avec de Teau pure ou une dissolution saturée de sulfate de zinc étendue d'un égal volume d'eau pure. On peut aussi recouvrir le tout d'un entonnoir rempli de cristaux de sulfate de cuivre et dont la pointe plonge dans la dissolution de sulfate, qui est ainsi toujours maintenue à Tétai de saturation. Cette dernière disposition est surtout employée dans les stations où la pile doit être longtemps abandonnée à elle-même sans être visitée; mais, quand on peut l'examiner de temps en temps, il vaut mieux ne pas mettre de sulfate de cuivre en excès. La saturation de la dissolution de sulfate de cuivre favorise, en effet, la formation de dépôts cuivreux sur le zinc, et par suite de courants secondaires qui usent inutilement une quantité notable de zinc.

Quand il se forme au-dessous du zinc des dépôts métalliques en grappes, il est bon de les faire tomber au fond du vase avant qu'ils atteignent la couche de séparation des deux liquides ; ces dépôts une fois au fond du vase ne paraissent pas troubler le bon fonctionnement de la pile.

Elle est très économique, et le cuivre qui provient de la réduction du sel se retrouve pur. Le seul inconvénient de cette pile, inconvénient qui disparaît pour l'usage des stations télégraphiques, est qu'elle ne peut être déplacée sans crainte de mêler les liquides et d'occasionner des dépôts de cuivre sur le zinc.

La pile Callaud est très employée sur les lignes télégraphiques en France, aux États-Unis et dans plusieurs autres contrées.

Les dimensions adoptées sont les suivantes :

Vase de verre de o™,2o de hauteur et de o™, i3 de diamètre, ayant environ 3^'' de capacité ;

Lame de cuivre de i**™i de surface et de o"',o3 de hauteur, à laquelle est soudé un fil de cuivre recouvert de gutta-percha ;

Lame de zinc amalgamé formant un cylindre de o'^joS de

rayon et o"',o7 de hauteur. On ferme quelquefois l'élément par deux lames de verre pour empêcher Tévaporation.

Le zinc doit être nettoyé tous les trois mois; on ajoute en même temps 2oo«' à 3oo«^ de sulfate de cuivre et Ton retire un peu de la solution de sulfate de zinc que Ton remplace par de l'eau pure ; cette dernière opération a pour but d'éviter Taugmenlation de la résistance qui se produirait si le sulfate de zinc arrivait à saturation.

Quand on monte la pile Callaud, il est bon, après avoir mis en place les deux métaux, de verser d'abord dans le vase l'eau pure ou la dissolution étendue de sulfate de zinc. On ajoute ensuite la dissolution de sulfate de cuivre au moyen d'un siphon qui plonge jusqu'au fond du vase; celte dernière dissolution reste en bas, à cause de sa plus grande densité, et les liquides sont ainsi moins mélangés que si l'on avait simplenient versé l'eau sur le sulfate de cuivre.

Grâce à la suppression du vase poreux, la pile Callaud est nécessairement moins résistante que la pile Daniell ordinaire; de plus, l'absence du diaphragme ne paraît pas augmenter sensiblement les actions locales. Les deux liquides superposés sont aussi bien séparés l'un de l'autre par leur densité qu'ils le sont dans les piles ordinaires, alors qu'ils sont de part et d'autre d'une cloison poreuse verticale. Toutes les fois que lès services qu'on attend de la pile n'obligent pas de la déplacer, il y aura donc tout avantage à préférer la forme Callaud au type ordinaire à vase poreux.

M. Trouvé a imaginé une disposition très simple {fig. 74) de la pile Callaud. Un fil de cuivre est enroulé en spirale plate au fond du vase, et une de ses extrémités s'élève dans l'axe d'un tube de verre AB pour fotmerle pôle positif. Un fil de zinc s'enroule autour de la moitié supérieure de ce tube, et son extrémité libre est le pôle négatif. Un disque de liège CD est placé entre les deux spirales et dans le plan de séparation des liquides, dont il rend ainsi le mélange plus difficile. On remarquera que le bout libre du fil de zinc est aussi enroulé en E sous forme spirale. On entre dans cette spirale le bout libre du cuivre de

rélémenl suivant pour les assembler : c'est un mode de réunion très commode et très expéditif.

La pile Vérité [les Mondes, 1. 1 ( i863)] se compose d'un vase cylindrique A, de verre ou de grès [Jig, 76 ), dans lequel se place un autre vase cylindrique de cuivre mince C, de hauteur et de diamètre moitié moindres, et auquel est soudé un fil de cuivre qui permet de le mettre en communication avec l'extérieur.

Fig. 7.3.

Autour de ce vase de cuivre on met un cylindre de zinc Z, suspendu par des crochets aux rebords du vase A, ce qui l'empêche de toucher le fond et d'entrer ainsi en communication avec le cuivre au moyen des boues conductrices qui peuvent se déposer au fond du vase pendant le fonctionnement de la pile. Dans le vase C on dispose des cristaux de sulfate de cuivre et on remplit tout le système d'eau pure, après avoir eu soin de

meure dans le fond du vase A quelques cristaux de sulfate de zinc pour rendre Teau conductrice. On renouvelle de temps en temps Teau du vase et les cristaux de sel de cuivre.

On peut éviter cet entretien en fermant tout le vase par un ballon de verre B rempli de cristaux de sulfate de cuivre et dont le col va plonger dans le vase C. De la sorte, Tévaporation deTeau est à peu près nulle et la quantité de sulfate de cuivre est assez considérable pour permettre à la pile de fonctionner des mois entiers.

Le courant de celle pile est bien constant et, comme pour Ja pile Callaud, sa résistance est moins grande que celle de la pile Daniell ordinaire. On l'a essayée avec assez de succès, pour l'usage de la télégraphie, sur le chemin de fer du Nord. Avec '^o couples on correspondait parfaitement de Paris avec Calais. Son inventeur, M. Vérité, l'emploie pour faire fonctionner ses horloges électriques.

La pile Normann, employée dans les bureaux télégraphiques de l'Italie méridionale, est identique à la pile Callaud, sauf les points suivants : i** le cuivre est remplacé par des lames de plomb sur lesquelles se forme, du reste, dès les premiers instants, un dépôt galvanique de cuivre; a^'le vase de verre est conique et va en se rétrécissant vers le bas, de sorte que le zinc, plus large que le fond du vase, est retenu naturellement à une certaine hauteur sans qu'il soit nécessaire d'employer des crochets.

§ IV. — Modifications diverses.

Remak [Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LV (1862)], professeur de Médecine à l'Université de Berlin, donne à la pile Daniell une nouvelle forme, dans le but de la rendre portative et applicable aux usages médicaux. Il prend de petites assiettes de 3 à 4 pouces de diamètre, en zinc et en cuivre, superposées et séparées par des assiettes d'argile et par deux rondelles de laine, mouillées Tune d'acide sulfurique étendu du côté du zinc, et l'autre d'une solution de

igS PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES A DEUX LIQUIDES

sulfaie de cuivre du côté du cuivre. La même disposition peut être appliquée aux piles de Bunsen et de Grove. C'est celle qu'avait adoptée Marié-Davy pour sa pile à sels de plomb (voir p. i35).

Boulay [Comptes rendus des séances de V Académie des Sciences^ t. LXVI (1868); les Mondes, t. XIX] propose d'apporter à l'élément Daniell les modifications suivantes : le cuivre est intérieur et plonge dans une liqueur formée de volumes égaux de sulfate de cuivre et d'azotate de potasse. Le zinc plonge dans une dissolution de sel marin contenant 3o pour 100 de son poids de fleur de soufre. Celle dernière substance a pouc but, dans le cas où du cuivre traverserait le vase poreux, de former avec lui du sulfure de cuivre insoluble, et de Tempêcher ainsi de se déposer sur le zinc, où il donnerait naissance à une pile locale. Quant à Tazotate de potasse, il empêcherait les champignons métalliques qui se forment généralement sur le cuivre.

La résistance de l'élément ainsi modifié est moindre que celle de l'élément Daniell. Sa force électro-motrice est sensiblement égale à celle de la pile au sulfate de mercure. Sa constance est très grande : ainsi elle a pu fonctionner six mois sans presque rien perdre.

La pile du D' Plush [la Lumière électrique, p. 178 (1880)] ne diffère de la pile Callaud que par la disposition du zinc. A mi-hauteur du bocal en verre et à une certaine distance audessus du cylindre de cuivre est une plaque de cuivre horizontale, percée de trous et accrochée aux bords du vase par trois tiges de cuivre, dont une sert de pôle négatif. Sur cette plaque de cuivre on place le zinc, que Ton peut employer sous une forme quelconque, en morceaux par exemple. L'inconvénient de cette disposition est de donner un courant local intense entre les morceaux de zinc et la plaque de cuivre qui les porte; ce courant augmente inutilement la consommation du zinc; d'autre part, l'avantage est qu'on peut utiliser immédiatement, de la sorte, tous les débris de zinc, que l'on serait, sans cela, obligé de refondre.

James Moser [la Lumière électrique, p. 189 (1880)] a imaginé de suspendre au-dessous du cylindre de zinc, dans la pile Callaud ou dans la pile Meidinger, une bande de zinc de quelques centimètres de longueur. Le sulfate de cuivre dissous qui se diffuse dans le sulfate de zinc se trouve alors arrêté par la lame accessoire et ne va plus autant se porter sur le cylindre de zinc, qui ne communique pas avec cette lame. On diminue ainsi notablement les dépôts de cuivre sur le zinc et les actions locales qui en sont la conséquence.

M. Delaurier a essayé de remplacer les substances usitées dans la pile de Daniell par d'autres, en vue d'obtenir une plus grande constance. Nous empruntons quelques résultats au Mémoire qu'il a publié sur ce sujet [les Mondes^ t. XXII (1870)] :

I® Vase extérieur en verre, grès ou porcelaine, contenant un cylindre de cuivre et une solution de 4o parties d'eau, i5 de sulfate de cuivre, 6 d'acide sulfurique, en poids. On recouvre de cire le bord du vase pour empêcher les sels de grimper. Vase poreux contenant de Teau salée et un cylindre de zinc non amalgamé.

1^ Vase extérieur en verre, etc., contenant une solution de !\o parties d'eau, ^5 de sulfate de peroxyde de fer, 6 d'acide sulfurique et un cylindre de charbon ou de cuivre doré. Vase poreux contenant de l'eau salée et un cylindre de fer.

3' Vase extérieur en cuivre ou étain, contenant un mélange de 10 parties d'eau, 29 d'acétate de plomb, 7 de sel marin^ chlorure de calcium ou acétate de potasse. Vase poreux contenant du zinc et de l'eau salée.

Dans la pile de Weare, le cuivre est plongé dans une dissolution de chlorure de cuivre et le zinc dans une dissolution de chlorure de calcium. Le chlorure de zinc se forme, et le courant qui résulte de cette action chimique décompose le chlorure de cuivre; le métal se dépose sur la lame de cuivre de l'élément, et le chlorure, traversant la cloison poreuse, va réparer les pertes du chlorure de calcium. Finalement, on a du chlorure de zinc, qui est utilisable dans l'industrie.

L'auteur de ce système a adopté la forme de la pile à auge,

20O PILES BTDRO-ELEGTRIQUES A DEUX LIQUIDES

avec des cloisons poreuses formées de feuilles minces de sapin recouvertes de papier.

Eisenlohr [Poggendorff's Annaleriy t. LXXVIII (1849); Archives de Genève^ t. XIII] emploie pour les télégraphes la pile Daniell, en remplaçant l'eau acidulée sulfurique par une dissolution de tartre (bitartrate de potasse). Des résultats numériques insérés dans les Annales de Poggendorff sembleraient prouver la remarquable constance de cette nouvelle pile.

E. Wartmann propose encore de faire plonger le zinc dans de Teau acidulée sulfurique et le cuivre dans la solution de bitartrate. Une pile montée de cette façon aurait fonctionné sans interruption pendant trois semaines, avec une constance merveilleuse.

La pile de Ney [Comptes rendus des séances de rAcadémiedes Sciences, \,1l^SN\\\ les Mondes, t. XIX (1868)] se compose d'un vase rempli d'une solution de sel ammoniac dans laquelle se trouve une lame de zinc amalgamé, et d'un cylindre de terre poreuse rempli de carbonate de cuivre, dans lequel plonge une lame de cuivre. Pour l'entretien de la pile, il suffit d'ajouter de temps à autre des cristaux de sel ammoniac.

Dans la télégraphie militaire en campagne, où la pile doit se prêter facilement au transport, on pourrait employer pour remplir le vase, au lieu d'une dissolution de sel ammoniac, du sable saturé de cette même solution.

Cet élément se recommande par son prix réduit, car le carbonate de cuivre naturel (carbonate de Chessy) suffit parfaitement; de plus, il n'exige d'alimentation qu'au moment où 11 fonctionne.

Le carbonate de cuivre par lui-même est insoluble dans le sel ammoniac ; mais, quand le circuit est fermé, il se produit une réduction partielle du sel : l'acide chlorhydrique se porte sur le zinc, et l'ammoniaque rendue libre dissout le carbonate de cuivre, Cetin dissolution est réduite à son tour par l'hydrogène, comme le sulfate de cuivre dans l'élément Daniell.

La force électro-motrice de cet élément serait égale h celle

de rélémentDaniell, et, d'après Tauleur, il serait au moins aussi constant.

Une des modifications les plus intéressantes que Ton ail fait subir à la pile Daniell est celle qui a été imaginée par sir William Thomson. Les éléments sont disposés verticalement les uns sur les autres comme dans la pile à colonne, de sorte qu'une pile de lo couples n'occupe pas sur le sol plus de place qu'un seul élément.

Un élément [fig. 76) (*) se compose d'une boîte carrée en

Fig. 76.

bois, évasée par le haut et doublée intérieurement de cuivre, ou plus économiquement de plomb. Dans cette boîte on verse une dissolution de sulfate de cuivre, et on place sur le fond quatre cales en bois; sur ces cales repose l'électrode zinc; celle-ci a la forme, non d'une lame pleine, mais d'un gril renversé, dont les barreaux sont assez écartés pour laisser les mouvements du liquide s'effectuer facilement. On obtient cette électrode en coulant le zinc fondu dans un moule convenable. En général, le zinc, en forme de gril, est enveloppé par le bas et sur les quatre côtés dans une feuille de papier parchemin, dans laquelle on verse l'eau pure ou la dissolution de sulfate de zinc. On pourrait se dispenser de ce diaphragme en

(') Nous devons cette figure à l'obligeance de M. Nlaudet-Bréguet, qui a le premier construit en France la pile Thomson.

202 PILES HTDRO-ELEGTRIQt'ES A DEUX LIQUIDES

ne versant le sulfate de cuivre que jusqu'à la hauteur du milieu des cales en bois et en ajoutant en dessus, comme dans la pile Callaud, la dissolution étendue de sulfate de zinc.

Pour monter plusieurs éléments en série, on a soin que la garniture de cuivre ou de plomb qui recouvre inlérieuremeni la boîte de bois déborde et soit repliée à Textérieur, de façon qu'elle pose directement sur les côtés de la lame de zinc en forme de gril, quand on met un deuxième élément sur le premier. La communication se fait donc, comme dans la pile à colonne, par la superposition directe du zinc d'un élément et du cuivre de l'élément supérieur.

Le principal avantage de cette pile est que sa résistance esi extrêmement faible, à cause de la grandeur des surfaces en présence et de leur rapprochement ; par suite, elle donne en court circuit une intensité considérable et comparable à celle qu'on obtiendrait avec un élément Bunsen ordinaire. Elle est employée principalement dans la télégraphie sous-marine, pour faire fonctionner le récepteur écrivant connu sous le nom de siphon recorder, et qui est dû également à sir William Thomson. La résistance de [cette pile est assez faible pour qu'on ait pu l'essayer également à faire de la lumière électrique, et avec elle la dépense d'entretien a été notablement plus faible, pour une même quantité de lumière, qu'avec toute autre pile ; mais le prix d'achat de la pile Thomson est très élevé ; de plus, elle est encombrante et d'un montage pénible.

Pour que cette pile fonctionne bien, il est nécessaire d'enlever de temps en temps une partie du liquide qui baigne le zinc et de le remplacer par de l'eau pure, pour que la densité du liquide supérieur soit toujours beaucoup plus faible que celle du sulfate de cuivre. De plus, quand on interrompt les expériences, il ne faut jamais laisser trop longtemps le circuit ouvert; on doit le fermer par une bobine extérieure assez résistante.

Si on laissait le sulfate de zinc arriver à saturation, il deviendrait plus dense que la dissolution de sulfate de cuivre et

tomberait au fond du vase. On peut donc, comme l*a fait également du reste sir William Thomson, renverser la pile et mettre à la partie inférieure le zinc et le sulfate de zinc en dissolution, saturée cette fois, et en dessus le cuivre et le sulfate de cuivre. Cette disposition paraît toutefois moins avantageuse que la première, au moins pour les usages ordinaires; en effet, une partie du cuivre qui se dépose par électrolyse peut tomber sur le zinc et forme alors avec lui des couples locaux qui augmentent inutilement la consommation.

M. E. Reynier vient d'imaginer [Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. XC (1880)] une modification de la pile Daniell qui paraît appelée à de nombreuses applications. Le zinc de cette pile plonge dans une dissolution de soude caustique ; Télectrode négative, qui est en cuivre, est dépolarisée par une dissolution de sulfate de cuivre; pour augmenter la conductibilité des deux liquides, on les additionne de sels convenablement choisis et qui n'interviennent pas dans les réactions chimiques de la pile.

La nouvelle pile est contenue dans des bocaux de verre rectangulaires de o™,*!© de hauteur; cette forme permet, comme nous Tavons vu déjà, de rapprocher beaucoup les deux élec-

irodes et d'augmenter leur surface utile, et par suite d'obtenir une très faible résistance. Dans le premier bocal on met la dissolution de sulfate de cuivre et la lame de cuivre, dont la

204 PILES HYDRO-ÉLECTRIQUëS A DEUX LIQUIDES

forme est représentée dans la fig. 77 ; cette lame est découpée sans perte dans une feuille de cuivre laminé du commerce, et la queue est relevée dans le morceau même, ce qui dispense de faire une soudure et donne au milieu de la lame une large ouverture qui facilite la circulation des liquides. Dans l'intérieur

I isr. 78.

de la lame de cuivre repliée est le vase poreux, sur lequel nous allons revenir ; ce vase contient la dissolution de soude caustique et la lame de zinc [fig. 78), découpée dans une feuille laminée comme le cuivre, et avec queue relevée dans la lame même. La fig. 79 représente l'élément monté.

Le vase poreux mérite une description spéciale. Comme la soude caustique dissout la plupart des substances qui composent d'ordinaire les vases poreux, M. E. Reynier a adopté des vases en papier parcheminé. Ces vases sont très faciles à

DE COMPOSITION CHIMIQUE INVARIABLE. 2o5

construire d'un seul morceau, sans collage ni coulure, de la manière suivante. Au milieu de la feuille de papier parcheminé devant servir à la construction du vase, on trace la base du prisme. À une distance de chacun de ses côtés égale à la hauteur du vase, on mène des parallèles qui dessinent un polygone semblable au premier et que Ton découpe. Ensuite on forme le vase en plissant les portions du papier placées en dehors du développement géométrique du prisme. Ces plis sont ensuite appliqués et agrafés sur celles des faces du vase qui doivent être peu ou point perméables, les petites faces dans le cas d'un vase rectangulaire.

La fig. 80 représente en perspective le vase poreux rectan-

Fig. 80.

gulaire; la^îg*. 81 montre développée la feuille de papier qui a servi à le constituer ; les plis creux sont indiqués par des traits forts et les plis saillants par des traits faibles. Le même mode de construction est applicable à d'autres formes de vase ; on peut faire, par exemple, des vases à base d'octogone régulier qui remplacent les vases poreux cylindriques.

Les vases constitués avec une seule épaisseur de papier donnent une pile dont la résistance est extraordinairement faible; mais ils ne sont pas assez solides et n'offrent pas, dans des expériences de longue durée, un obstacle suffisant au mélange des liquides. On emploie alors des vases construits comme il a été dit précédemment, mais avec deux et même trois épaisseurs de papier.

Comme la soude n'exerce aucune action sur le zinc tant que le circuit reste ouvert, on peut employer du zinc ordi-

!ào6 PILES HTDRO-ÉLBGTRIQUES A DEUX LIQUIDES

naire non amalgamé ; de plus, la dépense de zinc est absolument nulle quand la pile ne fonctionne pas et, pendant les expériences, reste exactement proportionnelle à Tintensité du courant qui prend naissance.

La force électro-motrice de cette pile est de i^*»**,35, c*eslà-dire presque exactement intermédiaire entre celles des piles Daniell et Bunsen; sa résistance est extrêmement faible et à

Fig. 8i.

peine supérieure à celle des éléments Bunsen plats de mêmes dimensions. En effet, les éléments de o'",2o de hauteur ont sensiblement pour résistance

Bunsen plat o***"", o6o

Reynier o*''"",o75

Cette pile est d'une remarquable constance; dans des expériences répétées en public devant la Société de Physique, on Ta éprouvée en faisant passer le courant seulement dans un fil de platine de o"',6o de longueur, qui était porté à l'incandescence. L'expérience a été prolongée plus d'une heure sans que la force de la pile ait diminué d'une manière appréciable,

ce qui est exlrêmemenl remarquable, à cause de la faible résistance du circuit extérieur, et par suite de Tintensilé du courant qui le traversait.

Comme la nouvelle pile n'émet pas de produits volatils, elle contient, après fonctionnement, toutes les substances employées, autrement combinées, mais sans perte aucune. Il est donc possible de régénérer ces produits, c'est-à-dire de ramener à peu près la pile à Tétat neuf : il suffit, pour cela, de faire traverser la pile épuisée et en sens inverse par une quantité d'électricité légèrement supérieure à celle qui a été dégagée; on dissout ainsi le cuivre déposé et on dépose sur la lame de zinc le zinc qui a été dissous. On conçoit que Ton puisse demander rélectricité nécessaire à cette revivification à des machines électro-magnétiques, qui produisent l'électricité à beaucoup meilleur marché que les piles, de sorte que l'élément Reynier pourra peut-être un jour donner le moyen de transporter, pour ainsi dire, l'électricité engendrée par les machines.

Quoiqu'il en soit de cette dernière conception, cette pile n'en reste pas moins une des plus énergiques que l'on connaisse, tout en possédant une grande constance.