TRANSFORMATIONS MOLÉCULAIRES 20Ù

T S 349 10,2 3309 ; 9,8 3107 10,1 300 10,0 2007 10,0 2002 10 ,/ 20° 10,2 28° 9,5 2708 9,4 2703 9,4 2005 9,2 2613 8,3 2607 8,4 26°0 7 2519 8,3 2508 & 7,9 : Con e 2007 8,2 2500 NL 2497 7,0 2492 6,8 2309 6,8 2105 6,4 21°/ 6,3 180r 5,9 1706 5,9 HO 1700 \ 5,8 (5,9 1006 9,9 NES 5,9 10 ÿ l ER:

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Ann. de Phys., 4e série, t. XIV (Septembre-Octobre 1920) 14

210 H. LABROUSTE

S 5. Conclusions. — Nous venons de décrire un phénomène qui paraît devoir comporter, pour les diverses catégories de corps, une seule et même interprétation. Pour l’un de ces corps, l'alcool cétylique, la transformation commence à se manifester à une température voisine de celle de la fusion (début de la transformation : température de 46°-47°; température de fusion 49°). Pour les autres corps comprenant les glycérides et les acides correspondants, la transformation à lieu à température très notablement inférieure à la température de fusion.

Ainsi, pour les deux catégories de corps, on n’observe jamais cette transformation à une température supérieure à la température de fusion de ces corps.

Da fait qu’une coïncidence assez remarquable existe pour l’un des corps, peut-on considérer, d’une manière générale, la transformation comme une manifestation de la fusion dans les couches monomoléculaires ?

Examinons les choses de plus près dans le cas des glycérides ; nous constatons que ces corps présentent tous, à l’état liquide, le phénomène de la surfusion; tous peuvent être amenés liquides à une température voisine de celle pour laquelle commence la transformation en couche monomoléculaire : ainsi, de très petites gouttelettes de trimyristine peuvent être amenées à l'état liquide à la température de 32°, température où commence le phéaomène (voir fig. 7); nous sommes donc conduits à penser qu'il s’agit, ici aussi, du passage de l’état solide à l'état liquide ; seulement, cet état liquide, stable en couche monomoléculaire, correspondrait à l'état liquide surfondu, état instable généralement dans la malière à trois dimensions. D’après cette conception, pour tous les corps possédant la propriété de rester surfondus, la courbe étudiée devrait se rencontrer à des températures inférieures où au plus égales à la plus basse température où ces corps peuvent être obtenus surfondus. De fait, l’expérience confirme absolument cette manière de voir : en parti-

TRANSFORMATIONS MOLÉCGULAIRES DT

culier, la tribenzoïne, fusible à 950, est encore liquide (!) dans un mélange de glace et sel : or, on n’a pas rencontré, pour cette substance, de courbe de transformation au-dessus de o°.

On voit que cette conception aurait comme conséquence d’assigner une limite à la surfusion, toutes les fois que la courbe de transformation a pu être mise en évidence.

Si l'explication précédente paraît bonne, en apparence, les faits sont, en réalité, beaucoup moins simples que nous ne l'avons supposé. Les glycérides jouissent en effet de l’extraordinaire propriété de fondre deux fois. Après avoir étudié sominairement ce phénomène, nous avons constaté qu’il avait été signalé par divers auteurs (?).

Mettons dans un tube en verre extra-mince de très petits fragments d'une glycéride, de la trimyristine par exemple. Les traces de cette substance se collent à la paroi intérieure du tube et fondent instantanément, dès que la température réalisée est convenable. Pour commencer, portons le corps à nne température qui peut être notablement supérieure à la température de fusion, par exemple à roo° pendant 10 secondes. Refroidissons ensuite brusquement la substance, en plongeant le tube dans un bain à basse température, par exemple à 12° pendant 20 secondes : les fines gouttelettes, adhérentes aux parois, se solidifient en donnant naissance à une nouvelle variété cristalline de trimyristine, que nous désignerons par B, pour la distinguer de la trimyristine initiale, ou trimyristine x. La variété 6 est caractérisée par une température de fusion inférieure à 53°; cette température est assez difficile à déterminer, car l’action de la chaleur sur le corps

(1) À basse température, la tribenzoïne devient vitreuse.

@) Voir par exemple : J. Lewkowirscu, les Corps gras, conférences faites devant la Société chimique de France, 3 avril 1909 ; S. Barrour, Gazette chimique italienne, 24, 1, 168 ; ScHEe, Recueil des travaux des Pays-Bas, 18, 169 et la littérature indiquée dans ce recueil, etc.

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provoque en même temps sa transformation en trimyristine #. Pour fixer les idées, portons à 4o° la trimyristine 8 obtenue à 12°, nous constatons que le corps fond et reste fondu pendant une quarantaine de secondes; il se solidifie ensuite spontanément et, pour le fondre une deuxième fois, il faut élever sa température jusqu’à 53°. Nous avons porté en abscisses les températures du bain de réchauffement, en ordonnées

10 20 30 40 50 60 70 8G 90 100 Temps [secondes )

les durées exprimées en secondes, pendant lesquelles la substance B, obtenue en trempant la trimyristine fondue à 12° pendant 20 secondes, peut rester fondue (courbe F,,). Nous avons de même tracé la courbe F,,, en trempant à 3o° au lieu de 12° la trimyristine fondue et en portant ensuite le solide obtenu à diverses températures. On constate que ces deux courbes tendent, au temps zéro, vers un point commun, correspondant à la température de 31° environ. A cette dernière température, la variété $ passe spontanément sans fondre à la variété «. On peut donc admettre que la température 31° est, ou la température de fusion de la variété B, ou une limite supérieure de cette température. Les courbes tracées figure 12

rendent compte de l'allure générale du phénomène; elles

indiquent les valeurs moyennes des durées de fusion dans les diverses conditions et ont été obtenues à l’aide de nombreuses déterminations; il ne faudrait pas les considérer comme rigoureusement établies, car une même parcelle de trimyristine, traitée plusieurs fois de suite de la même manière ne reste pas fondue pendant un temps rigoureusement constant dans les diverses expériences, pas plus que toutes les parcelles du tube ne se solidifient en même temps au cours d'une même expérience. Les divers points des courbes ont été déterminés par les moyennes des valeurs d’un grand nombre d’expériences ; les courbes expriment seulement, comme nous le disons plus haut, l'allure générale du phénomène. Nous retiendrons que la température de 31° coïncide avec la température pour laquelle commence la transformation en couche monomoléculaire.

Si l’on considère chaque glycéride comme existant sous deux formes, une forme commune «, fondant à la pius haute des deux températures de fusion, et une forme f instable, nous verrons (chap. Ill) que c’est la forme £ qui se rencontre seulement dans les couches monomoléculaires et le phénomène observé paraît être le phénomène de fusion de la variété $ (4).

Ainsi donc, pour l'alcool cétylique aussi bien que pour les glycérides, il n'est pas absurde d'admettre qu'il s'agit du phénomène de fusion.

En revanche, dans le cas des acides, qui présentent peu de surfusion et dont la transformation commence à une température fort éloignée de la température de fusion, l'explication ne peut plus être la même. Nous discuterons ce cas au chapitre IT.

$ 6. Æypothèses diverses. — On a vu que le rapport p des surfaces couvertes par une même masse de matière avant et après transformation est souvent voisin de 1,6. Une manière

(:) L'étude complète n’a porté que sur la trimyristine.

>1/ H. LABROUSTE

d'expliquer l'existence d'un tel rapport consiste à considérer la transformation comme caractérisant le passage d'une espèce de molécules à une autre (associations moléculaires) :

cette conception conduirait à écrire :

Et Lei o M 6 nn — —i £a M: :

—— 4 (environ).

d'où

Dans celte hypothèse, quatre molécules s’associeraient à basse température pour donner naissance à une seule molécule. ;

On sait que les exemples d'association et de dissociation sont nombreux en physique.

Or, dans certains cas, celui des glycérides en particulier, cette hypothèse de modifications moléculaires est possible; rappelons en effet que la constante K de la loi de Ramsay et Schields

sensiblement égale à 2,1 pour les corps normaux (molécules superficielles du liquide non associées) atteint 5 ou 6 pour les glycérides et est une fonction de la température (?). Les molécules superficielles de tes corps fondus subissent done probablement des changements d'association. Les phénomèves de double fusion signalés s'expliquent vraisemblablementaussi par la possibilité de transformations moléculaires, de sorte qu'il n’est pas absurde de supposer que les phénomènes présentés par les couches monomoléculaires peuvent

aussi être dus à des transformations moléculaires.

(!) A tension superficielle du corps liquide, M masse moléculaire, Ÿ masse spécifique, £ température.

&) Voir par exemple, W. ES. Turxer, Wolecular Association, 1919, p. 61.

Quoi qu'il en soit, on observe une diminution considérable de la surface couverte par les molécules, lors de la transformation observée pendant le refroidissement ; peut-on en rendre compte ? Deux hypothèses principales se présentent à l’esprit : soit l'hypothèse d’une association moléculaire comme nous venons de le dire, soit celle d’une orientation moléculaire. Dans cette dernière conception, les molécules orientées à un instant quelconque de toutes les manières possibles, doivent évidemment occuper une surface plus grande que ne le feraient ces mêmes molécules orientées toutes de la même manière. Or, l’état liquide peut correspondre vraisemblablement à des rotations moléculaires dans la couche mince, tandis que l’état solide peut correspondre à une certaine fixité des molécules et à une orientation ordonnée particulière. Cette conception expliquerait donc aussi la variation de surface observée.

Cependant, rien n’empêcherait aussi d'admettre qu'une association moléculaire entraîne en même temps, comme conséquence, une orientation moléculaire, c'est-à-dire qu'une association moléculaire puisse entraîner indirectement un changement d’état d’après la deuxième conception.

Etant donné le peu de renseignements actuellement réunis sur ce sujet, nous nous trouvons embarrassés pour adopter une hypothèse plutôt qu'une autre.

Nous montrerons, dans les chapitres suivants, d'autres procèdés d'investigation de l’état physique des couches monomoléculaires.

$ 7. Existence d'une deuxième surface moléculaire tmportante. — Nous avons reconnu l'existence d’une surface bien déterminée S,, dont l'étendue varie considérablement en fonction de la température. En dehors de cette surface, il paraît en exister une deuxième S,, indépendante de la température (*). Considérons en effet une couche monomolécu-

(:) Tout au moins dans l'intervalle des températures comprenant la transformation.

210 H,. LABROUSTE

laire de trimyristine, occupant par exemple, à température supérieure à 30°, sur une cuve rectangulaire une longueur Cette surface S, est, on le sait, réalisée lorsqu'un anneau, obtenu en soufflant doucement sur la surface, se referme en s’'évanouissant; cette valeur $S, coïncide d'ailleurs avec celle qu'on définirait à l’aide de la poudre de tale.

Si, au lieu de souffler doucement, on souffle d’une manière plus intense sur la même surface, on réalise un anneau dont le diamètre croît avec l'intensité du souffle, en même temps que diminue la surface restante couverte par les molécules. ŸY a-t-il une limite à l'accroissement de l’anneau, c’est-à-dire une limite S, à la surface restante ; ou bien encore, peut-on trouver une limite bien déterminée S,, obtenue par déplacement convenable de la barrière mobile de papier, telle qu'il devienne impossible de produire l'anneau ? Cette-imite paraît effectivement exister, comme l'indiquent les résultats suivants, concernant la trimyristine ; dans la première colonne figure la température de l’expérience, dans la deuxième la longueur / de la couche monomoléculaire à cette température, dans la troisième la longueur À à laquelle on réduit la longueur /, lorsqu'il devient impossible de souffler l'anneau :

Température ILE) À DS 33 cm. [6,0] 33 cm, 2103 34,9 10010 51 62000 230 37,8 [6,8] 33,9 2907 45,0 [8,r] 34,2 on0 48,2 [8,7] 33,4 250 48 ,2 [8,7] So 2705 54,4 [9,8] 33,4 290 54,5 [9,8] 33,5 20° 55,5 [ro,o] 33,9 310 5745 1 [ro] 39,2 3105 54,4 [9,8] 28,9 34° 56,0 [ro,2] 33,4

(*) On a fait figurer entre [ ], les valeurs de / ramenées à la même échelle que plus haut.

On voit que, malgré les variations considérables de Z, à varie fort peu et est sensiblement égal à la valeur de / obtenue pour la trimyristine à la température ordinaire. Le rapport o des surfaces couvertes à chaud et à froid par cette substance ést donné par le rapport de / (à 309) à à:

Ainsi, il semble qu'on puisse faire occuper aux molécules, provenant d’une masse déterminée de trimyristine et étendues sur l’eau, une surface minima $,, quelle que soit la valeur initiale S, de la surface occupée par ces molécules. Cette règle ne paraît pas limitée au cas de la trimyristine; nous l’avons constatée sur d’autres corps, en particulier sur l'alcool cétylique et sur l’acide palmitique.

Si cette règle se montrait générale, elle permettrait de discerner immédiatement, à la température de l'expérience, à quelle branche de la courbe de transformation se rapporte l’état de la couche mince et elle permettrait, par conséquent, de savoir immédiatement, pour une substance encore non étudiée, si la transformation moléculaire doit être recherchée dans le domaine des températures plus élevées où plus basses.

Par exemple, l'expérience montre qu'à la température ordinaire, la surface monomoléculaire de trioléine n’est pas saturée ; l’anneau qu’on obtient en soufflant un peu fort a un grand diamètre. On devra donc rechercher la transformation moléculaire de la trioléine à une température inférieure à la température ordinaire.

Dans ces expériences, l'intensité du souffle, tout en étant grande, ne doit pas devenir suffisante pour détruire la surface et faire jaillir le liquide hors de la cuve.

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