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AE
Loi des concentrations.
Partant des travaux de Lambert sur l'absorption de la lumière par un nombre quelconque de verres diaphanes, et se fondant d’ailleurs sur des expériences de Beer et sur ses recherches personnelles, Vierordt établit en principe que la transmission de la lumière par les dissolutions colorées a lieu suivant une fonction logarithmique de la concentration (1).
(1) «Meinens Wissens hat zuerst Beer Durch Versuche zu zeigen gesucht, dass die Schwæchung der optischen Wirksamkeil des Lichtes von der Dicke der durchstrahlten Lôsung abhangt, d. h. dem Lamhert’schen Gesetz folgt.
»Daraus ergiebt sich aber auch, dass der Coëfficient der Lichischwæchung denselben Werth zeigen muss bei doppelter Dieke der absorbirender Flüssigkeitsschicht von einfacher concentration und bei einfacher Dicke dieser Schicht, aber doppeller concentralion. Diese Folgerungen bedürfen aber gar sehr der vielseitigsten Prüfung und es wird der grœæsste Theil des experimentellen Inhalles dieser schrift Antwort auf diese Frage geben. Eine leichte Ueberlegung zeigt, dass die Folgerung nur für wirklich homogenes Licht aufgestellt werden kaun; vorest wollen wir sie als bewiesen annehmen.
»Bezeichnen wir den Lichtschwæchungs coëfficient für die beliebig gewæhlle concentrationseinheit einer gefærbten Læsung mit b, sohat dass Licht nach seinem Durchgang durch eine Losung von ” concentration die Stærke — b", gleiche Dicke der durchstrahlten Flüssigkeitsschicten in beiden Fællen vorausgese{z. Es versteht sich, dass b bloss den Schwæchungscoëfficienten der aktiven (færbigen) subslanz ansdrückt. Demnach ist'die noch übrig bleibende Lichtstârke !, für jedwede concentration e der Lœsung = b°, also
log 1 —=c log 0:
»(Die Auwendung des spectralapparates zur Photometrie dev absorptions speclren
und zur quanlitalivem chenischen analyse. Von D' Karl Vierordt Tübingen 1873,— s. 26, 27.)»
LANOTA
Comme conséquence, l’effet optique d’une dissolution colorée, sous l’épaisseur e et la concentration x, est identique: à l'effet optique d’une dissolution de la même matière absor-
e bante sous l'épaisseur Fe et la concentration n x.
En d’autres termes, le dissolvant serait sans action optique sur la substance dissoute ; celle-ci conserverait, en dissolution simple, ses propriétés absorbantes inaltérées ; l'absorption qu’une radiation déterminée éprouverait à travers une dissolution colorée, dépendrait uniquement du nombre des molécules absorbantes et non, par exemple, de leurs distances relatives.
Partant de ce qui se passe avec le pouvoir rotatoire spécifique, que le dissolvant modifie généralement de manière à en faire une fonction parabolique de la concentration, je me suis demandé, par analogie, si la loi de Vierordt était bien aussi simple que l’avait formulé son auteur.
L'hypothèse que dans une dissolution d’uue substance douée du pouvoir absorbant, comme dans une dissolution d’une substance douée du pouvoir yotatoire, les molécules du dissolvant et de la matière dissoute se groupaient de manière à constituer, dans chaque cas, un milieu physique dépendant des proportions relatives des corps en présence, m'a paru plus probable.
Des expériences de Gladstone déjà anciennes, relatives à l’action de l’eau sur les sels solubles, m'ont d’ailleurs semblé donner un appui à cette manière de voir. Observant à travers un cylindre obturé à ses extrémités par des glaces, la lumière transmise par des dissolutions salines contenant une même quantité de sel sous des dilutions diverses, Gladstone a constaté tantôt des couleurs identiques, quelles que fussent les dilutions, tantôt des couleurs différentes : c’est ainsi que par une dilution croissante, les solutions de sulfocyanate ferrique
passaient du rouge intense à l'orange ; celles du chlorure de * nickel, du vert-jaunâtre au vert-bleuâtre, et celles des chlorure et bromure de cuivre, du vert au bleu (1).
Du reste, de ce que (expérience de Beer) la loide la transmission de la lumière par les dissolutions colorées est une fonction logarithmique de l'épaisseur, il ne s'ensuit pas, comme semble le dire Vierordt (2), qu’elle doive être aussi une fonction logarithmique de la concentration.
Dans ces conditions, abstraction faite de l'intérêt théorique même de la loi de Vierordt, ses applications analytiques déjà faites ou possibles dans le domaine de la physiologie, de la médecine et dela chimie, m’ont paru assez considérables pour motiver sa vérification par les procédés spectrophotométriques actuels.
Soient y» et g les poids de matière colorante et d’eau contenus dans l'unité de poids d’une dissolution de cette matière, on a:
PT
Si l’absorption de la liqueur obéit à la loi formulée par Vierordt, l'intensité éransmise à travers l’unité d'épaisseur doit avoir pour expression générale:
nee
Donnons à 4 ses deux valeurs extrêmes 0 et 1, la formule devient respectivement :
DE QRE Gaz. 1858, 97; Phil. Mag. (4) xvr, 66; Inst. 1858, 312; Chem. Soc. Qu. I, XI, 90.
(2) Diese Abhængigkeit (Inlensitætsverlust von der Concentration der Lœsung) folgt aus den, schon von Lambertentwickelten, Normen der Lœchtabsorption durch beliebig viele diaphane Glæser — Vierordt, loc. cit. s. 26.
ei
et représente les intensités transmises sous l'unité d’épaisseur, Suécessivement par la substance solide et par le dissolvant. Celui-ci étant supposé absolument transparent (du moins sous l’épaisseur et pour le À considérés), on a:
Il n’est expérimentalement pas possible de mesurer l’intensité Î pour une valeur quelconque de g comprise entre 0 et L. On est'évidemment limité par la solubilité de la substance. Or, soit r le poids d’eau contenu dans l’unité de poids de la dissolution. supposée saturée à la température de l’expérience. La détermination de [ est réalisable pour toute valeur de qg, comprise entre 1 et +; elle est irréalisable pour toute valeur de qg comprise entre x et 0. Les limites de l’interpolation sont 1 et x, et celles de l’extrapolation + et 0. Il est vrai qu'en opérant sur des dissolntions de substances diverses on varie le champ d’interpolation. D'ailleurs, il est des corps susceptibles d’être examinés à l’état solide et en dissolution, et dans ce cas le champ d’extrapolation disnarattrait.
J'ai expérimenté pour des À divers sur des dissolutions aqueuses diversement concentrées, de bichromate de potassium, de sulfate de cuivre, de chlorure de cobalt, de chlorure de nickel, de chlorure ferrique, de ferrocyanure de potassium, d’iode dans KI, sur la liqueur de violette, etc.
Voici, comme exemple, les détails d’une expérience sur le chlorure de cobalt pour le à 543 (épaisseur de la cuve — 7m),
| = | log a Les D £ P | ; = G mer A9 x | AS 200 | 0,025 | 0,0080 once | | 180 0,038 | 0,0080 0186 | 160 0,06 | 0,0076 10177 | 1 140 | 0,08 | 0,0078 10180 | | i | WA À (l 120 0,12 | 0,0077 | EE) , | £ | 1 100 0,165 0,0078 0180 : | de | 1 80 0,24 | @0077 [TEL j : 9 60 0,37 | 0,0072 LL 1068 7 0.515 | 0.0072 1 40 0,515 | ,0072 MTS L 1 20 0,76 0,0059 NES / 1 Moyennes. 0,0075 OA
La comparaison des résultats trouvés. montre que le coefficient de transmission du CoC!? pour le 1 543, se maintient très sensiblement constant tant que l’intensité transmise ne dépasse pas environ la moitié de l'intensité incidente; mais, au delà, se manifeste une chute brusque. Or, il en a
ton éjpeecrta PSE fenchioraune de fer:
= = ere
en HER ren À = 44?
eu
Le Jin
D An
£ ee ee LE = dati te least Op lte uns ete ferutetuf out ee tutorial lrent ERRRRCRNENINNENE FRNARENERS. (») 16 Zo 39 4o jo 60 7e $o 96 fa
Un Re été de même pour le même sel, à l'égard des à 536, 530, 1 1 DO? 10 010.025 1,03 pour les coefficients de transmission respectifs.
Les autres dissolutions essayées se sont d’ailleurs comportées d’une façon analogue. Parmi elles, l’iodure de potassium ioduré à manifesté les écarts les plus prononcés. Voici, à l'appui, entre autres, une série de déterminations relatives au À 617:1T, 3 gr.; KI, 10 gr. dans 100% de liqueur.
524, avec les valeurs moyennes
| ïl 1 TX 04 & ———— ax 4 Ur, por 1 Sms 0,0039 0,0802 120 | | Il 27 | 0,0071 0,0796 EE 24 0,014 0,0773 ENT - Î 2t 0,022 0,0787 198 18 0,045 0,0748 1,188 15 0,073 0,0758 1,190 12 | | 0,13 0,0738 1,185 5 1 9 0,223 0,072 1,181 | 1 6 | 0.395 0.0674 ERA 3 0.692 0,0533 1,13
Ici le coefficient ——n’est évidemment pas une constante. a
La dilution l’affaiblit d’une manière continue.
rURe
La loi des concentrations n’est done pas une logarithmique; elle est plutôt exprimable, ainsi du reste que les lois physiques réputées simples, par une série indéfinie. Le premier
terme de la série est ici --———. L'influence des autres termes a?
sera plus ou moins considérable suivant les circonstances; le cas où elle sera nulle représente une limite; une dissolution colorée s’en rapprochera plus où moins suivant sa nature et son état actuel de dilution; les écarts seront d’autant plus accentués que celle-ci sera plus grande. Dans les applications analytiques, il faudra prendre ces écarts en considération, et, autant que possible, opérer avec des dissolutions de concentration suffisante. L'emploi de concentrations ou d’épaisseurs capables de réduire l'intensité émergente de 1/2 à 1/5 de l’intensité incidente, a d’ailleurs déjà été recommandé (1).
J'appelle opliquement simple une dissolution dans laquelle le dissolvant ne modifierait pas les coefficients de transmission de la substance dissoute. La loi de transmission d’une telle dissolution serait une fonction logarithmique de la concentration.
La planche IT donne les courbes des intensités lumineuses transmises, en fonction des concentrations, pour diverses solutions etdiverses longueurs d’onde X, avec les coefficients moyens de transmission respectifs.
(1) Am zweckmæssigsten verwendet man bei solchen Versuchen Concentrationen oder Schiclendicken, die das Licht auf 1/2-1/5 der Ursprünglephen Intensilât reduciren. (Practische Spectralanalyse, Von Vogel, Nœærdlingen, 1877, s. 352),
à Loi générale de la transmission.
L’exponentielle qui lie l’intensité lumineuse I transmise par une dissolution colorée, epliquement simple, à son épaisseur ect à sa concentration x (poids de matière colorante dans 1 c.c. de solution) est:
at?
On peut donc maintenir constante l’intensité transmise I, en rendant constant lui-même le produitex; il suffit pour cela de faire varier en raison inverse l'épaisseur et la concentration de la dissolution de la substance. On à alors en effet:
: st 1, is ; ; Mais on peut considérer —— comme l’intensitélumineuse ax a n
LIRE Lis e ‘à transmise à travers l'épaisseur — par un milieu ayant n
