AGE
—— pour coefficient de transmission. Cela revient à re- U
garder le dissolvant et la substance dissoute comme constituant un milieu physique homogène. Le coefficient de transmission de ce milieu varie proportionnellement avec la concentration. Appelons-le coefficient de transmission de la dissolution. Il importe de ne pas le confondre avec celui de la substance dissoute. Ce dernier est une constante ; l’autre ne peutavoir qu’une valeur actuelle.
en) 0 qe
S'agit-il d’une dissolution optiquement simple de 2, 3... substances colorées, dénuées d’action optique réciproque, la loi générale de l'absorption revêt les expressions respectives
= ax bey
Fe az bey cez
Coefficient d'extinction. — Bunsen a appelé coefficient d’extinction la constante loga. En exprimant celle-ci en fonction de l'intensité I transmise et de l’épaisseur e du milieu, on a la relation
— log1 log a = ———
ou en choisissant l’épaisseure qui ne transmet qu’un dixième de l'intensité incidente
log a = — €
De là la faculté de définir le coefficient d’extinction comme le logarithme négatif de l'intensité transmise par l'unité d'épaisseur, ou comme l'inverse de l’épaisseur quitransmet un dixième de l'intensité incidente.
S'agit-il d’une dissolution optiquement simple, de concentration quelconque x, il faut distinguer le coefficient d’extinction de la substance dissoute et le coefficient d'extinction de la dissolution elle-même. Ces deux coefficients sont loin d’être identiques ; le premier étant
log a le deuxième est log à” La valeur de celui-ci est donc égale à la valeur de l’autre
Re.
élevée à une puissance représentée par la concentration de la liqueur. À l'inverse du coefficient d'extinction de la matière dissoute, qui est une constante pour un À déterminé, le coefficient d’extinction d’une dissolution n’a qu'une valeur actuelle, fonction logarithmique de la concentration.
Détermination des coefficients d'extinction et de transmission des corps. On mesure au spectrophotomètre pour le À voulu, diverses valeurs de [ pour autant de valeurs arbitraires de ex. Des
if résultats trouvés on déduit log a et bee le calcul.
Exemple: bichromate de potassium: À — 530 F
Æ nl j Er.
il 1 ex = log à ds a°T a 370 0,027 0,0042 DEA ; | CES 1,0098 ; 19 Pere 330 0,01 0,004? -ÜU0É F L: de 286 0,055 er 0.00%4 LG 25 | D,0045 à 259 0,07 | 0,0045 LL 0108 22? 0,105 | 0.0044 10107 | | Il 185 0,16 0.0043 T4.0100 9] / == l 148 0.21 | 0,0046 10107 ait 0.31 ; | 0,006 10107 | | 1 74 0,44 | 0,0048 LOITIG : | 1 37 0,605 0,0058 LOS — | |, :
18,5 0,759 0,0064 Mio Moyenne..... 0,0047 1,0104
he
Erreur moyenne d’une détermination = VAN — + 0,001413
— — du résultat —\ TN + o,o0014816
— probable d’une détermination=0,6745.0,001413—0,000942 — du résultat —0,6745.0,0001482—0,00009875
LA
Spectres d'absorption et analyse spectrale qualitative.
Le seul mode parfait de représentation graphique (1) des spectres d'absorption, consiste dans la construction de courbes, ayant les À pour abcisses et les intensités pour ordonnées. Les courbes ainsi obtenues limitent, avec les axes des coordonnées, des surfaces que j'appelle surfaces spectrales. Cellesei mesurent l'intensité totale de l’ensemble des radiations
: transmises.
Je distingue les spectres ainsi représentés, en actuels et en normaux où typiques, Suivant que les ordonnées sont
ae 1%
La planche III représente un certain nombre de spectres actuels et la planche IV le spectre normal du bichromate de potassium.
Les avantages de ce mode de représentation sont évidents.
Les courbes et les surfaces spectrales normales sont absolument caractéristiques des corps, et constituent un moyen d’analyse qualitative de premier ordre. Grâce à elles, il est possible de distinguer directement, Pune de l’autre, deux substances même très voisines quant à leur absorption (hé-
(1) Herschel avait déjà employé ce mode de représentation (Trailé de la lamière, traduction française, {. 1. p. 293). 11 preuait pour abscisses les différentes couleurs du spectre et pour ordonnées, les intensités »° 0°...v°; il obftenait ainsi les courbes, emblèmes des milieux colorés d'épaisseur e; une droile, parallèle à l'axe des ahcisses, était l'emblème d'un milieu incolore.
moglobine et picrocarminate d’ammoniaque, oxyhémoglobine et carboxyhémoglobine, etc.) (1).
La comparaison des courbes spectrales permet de composer des systèmes, avec lesquels on peut admettre ou éliminer tels ou tels groupes de à. Il suffit, pour attendre le but, de tamiser la lumière de la source à travers un milieu convenablement composé, ou des milieux superposés convenablement choisis; l'emploi des dissolutions colorées est très recommandable au triple point de vue de l’homogénéité parfaite, de la variété considérable et de la faculté que l’on à de graduer l'intensité transmise, en modifiant à volonté l’exposant ex.
Lorsque les matières colorantes ne sont pas susceptibles de modifications réciproques (sels de même genre et d’espèce différente: CoCl? + NiC}°?, etc.), on peut les dissoudre dans un véhicule commun.
Les spectres de la planche IT appartiennent à des substances dont l’absorption est unilatérale. Le sulfate de cuivre, le chlorure de nickel, la liqueur cupro-potassique, agissent sur l’extrémité la moins réfrangible du spectre ; leur action, d’abord intense, s’affaiblit continûment, mais plus ou moins vite, à mesure que la longueur d’onde devient plus petite.
Le ferrocyanure de potassium, le bichromate de potassium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferrique, l’iodure de potassium ioduré, etc., éteignent l’extrémité la plus réfrangible, L’absorption d’abord complète, diminue ensuite avec plus ou moins de rapidité à mesure que la longueur d’onde augmente.
Le spectre du bichromate de potassium est digne de remarque: la courbe spectrale de ce corps est presque une
(1) Je poursuis la consiruction des spectres d'absorption des diverses substances colorées, notamment des matières colorantes des divers liquides de l'organisme.
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— 37] — droite très peu inclinée sur l’axe des ordonnées ; aussi l’intensité tombe-t-elle brusquement : voisine de 1 (pour ex = 310) à 5807, elle est déjà à peu près nulle à 530/, Le bichromate de potassium coupe pour ainsi dire le spectre en deux parties: il laisse passer la moins réfrangible; il éteint l’autre.
Entre autres applications de ce fait, on en tire parti pour monochromatiser la flamme sodique produite par un brûleur de Bunsen.
La courbe spectrale du ferrocyanure de potassium (ex = 1875), très voisine de l’axe des abeisses à 480 À”, s'élève rapidement jusqu’à 500 ?, puis court horizontalement jusque vers 565 © et à partir de là monte insensiblement, suivant une droite très inclinée, jusqu'aux limites du spectre visible.
La loi générale de l'absorption parles dissolutions colorées optiquement simples, établit entre les intensités de 2 À quelconques, transmises par des dissolutions de 1 ou de 2, 3... substances absorbantes, dénuées de réaction optique réciproque, les relations respectives:
log1 loga dogT' — Logæ
log 1 xlog a + y log b
log 1 — x log « y log b
logT xloga.-+ ylogb + 2 logc Mode x log a? + y log b? + z log c’
logarithmes des intensités est donc indépendant de la concentration ; il est constant, comme quotient de deux constantes.
Dans le cas de plus d’une matière colorante, ce rapport dépend généralement des concentrations ; mais il n’en dépend pas d’une façon absolue.
os Supposons, par exemple, une dissolution de deux substances absorbantes. Pour que le rapport des logarithmes des intensités devienne indépendant des concentrations, il suffit que log a log b :
loga — logo —
condition réalisée lorsque a 77 1 ; Ca
Il n’est donc pas absolument permis d'affirmer que :
« Dieses Verhalten (le rapport des coefficients d’extinction)
»gibt uns ein werthvolles Hülfsmittel um entscheiden zu »kônnen, ob in einem gefärbten Sekrete die Färbung von »einem einzigen Pigment abhängt oder nicht (1).» . Ouque « si un liquide examiné sous des concentrations » variables, fournit dans deux régions spectrales des coeffi- »cients d’extinction, dont le rapport est constant, ce liquide »ne contient qu'une seule matière colorante (2)}.»
(11 Die Anwendung des Spectralapparates zur Photometrie der Absorptionsspectren und zur quantitativen chemischen Analyse. Von D' Karl Vierordt, Tübingen. 1873, SA 150
(2?) Des procédés de dosage de l’hémoglobine, par E. Lambling, Nancy, 1882, p. 128
A0 Le
Analyse spectrale quantitative.
1° Par le spectroscope.
Si, observant simultanément dans un même }, deux dissolutions d’une même substance de concentrations x et + différentes, on donne aux épaisseurs e et e’ les valeurs particulières qui rendent égales les intensités transmises, on a
Bo tore d’où ex —=0x
Il sufit done de donner à ex’ une valeur connue, en observant une liqueur titrée sous une épaisseur déterminée, et de chercher ensuite la valeur de e qui produit l'égalité d'intensité pour en déduire x
Ro e
Point n’est besoin d’un spectrophotomètre; un simple spectroscope peut remplir les conditions voulues, savoir :
Isoler une région spectrale déterminée ; permettre la comparaison de deux plages contiguës éclairées par le même À, affaibli d’un côté à travers la liqueur titrée, de l’autre à travers la solution de concentration x.
Divers moyens permettent d'isoler une région spectrale déterminée. Lie meilleur consiste à munir d’une fente oculaire le spectroscope, dont on construit ensuite la courbe des longueurs d’onde. A défaut de fente oculaire, on peut cher-
NUE cher à monochromatiser la lumière par absorption préalable à travers un ou des milieux superposés convenablement choisis, ou se servir de la flamme sodique si le à 589 convient à la substance examinée.
Pour la comparaison des intensités transmises, il importe de se servir d’une source unique éclairant la demi-fente libre directement, et la demi-fente recouverte par réfiexion sur un prisme auxiliaire à réflexion totale. On interpose sur le trajet des rayons qui se rendent à chacune des demi-fentes les cuves remplies d’eau distillée, et on constate d'abord, ou on produit au besoin légalité d’intensité sur les deux plages correspondantes isolées sur les deux spectres juxtaposés. On interpose ensuite au lieu d’eau, d’une part la liqueur titrée, de l’autre la solution de concentration inconnue, on produit l'égalité d'intensité en faisant varier l’épaisseur de la solution et on lit cette épaisseur.
Il n’est pas indispensable d’opérer sur des solutions d’une même substance ; on peut doser spectroscopiquement une dissolution colorée en la comparant optiquement à une liqueur normale quelconque, pourvu que les coefficients de transmission de l’une et de l’autre pour le À employé soient connus. On a,en effet, dans le cas d'égalité des intensités lumineuses transmises :
il js Te —__ ax box d’où air — pe PE ne log b
AN
Une substance dont l’absorption s’étendrait sur la totalité du spectre, pourrait servir de terme de comparaison universel. À cet effet, je propose, et je fais construire pour en faire prochainement l’essai, un dispositifanalogue au compensateur de Soleil. Il consistera essentiellement en deux prismes d’obsidienne, mobiles l’un devant l’autre ; une graduation spéciale donnera l'épaisseur actuelle de l’ensemble. Pour plus de commodité, on pourra constituer un système unique des deux prismes absorbants et du prisme à réflexion totale placé sur l’une des demi-fentes. Je fais construire un prisme composé, dont la figure 2 représente une section parallèle à la fente sur laquelle il sera appliqué. Cette section est un parallèlogramme, dont les angles aigus sont de 45°. Les coupes des prismes d’obsidiennesontreprésentés pardes hâchures.
La figure montre la marche des rayons lumineux. Emanés de la source, placée à une distance convenable suivant l’axe du collimateur, ils pénètrent dans l’une des demi-fentes à travers la cuve, dans l’autre demi-fente à travers le prisme composé. Dans l’intérieur de celui-ci, ils traversent l'épaisseur variable e d’obsidienne. L’arête q du prisme composé, très nette, établit une contiguité parfaite entre les deux spectres, condition indispensable pour une comparaison précise.
L'emploi du prisme absorbant sera naturellement précédé de l’établissement de son spectre d’absorption normal, c’està-dire de la détermination spectrophotométrique de ses coefficients de transmission en fonction des À. On vérifiera son homogénéité, en construisant pour un À déterminé la courbe des intensités transmises en fonction des épaisseurs : l’équation de cette courbe devra être une exponentielle.
Dee Le titrage spectroscopique d’une solution colorée au moyen du prisme absorbant, repose sur les égalités il 1 GET dans lesquelles & et « sont des quantités connues par des déterminations spectrophotométriqnes préalables.
On en déduit:
e log « ro:
La seule détermination expérimentale à effectuer actuellement est donc l'épaisseur d’obsidienne, qui produit l’égalité d'intensité lumineuse des deux régions spectrales considérées.
Le procédé est applicable aux mélanges: il suffit de produire l'égalité d'intensité des plages pour autant de 1 différents qu'il y à de substances à doser. Cela fournit en effet un système de # équations à # inconnues.
Supposons, par exemple, un mélange de deux substances dont les coefficients de transmission aux À, X sont
—— et —— pour l’une, —— et —— pour l’autre; on aura:
« a b b’ Bal > az bey LENREEL NE az D'ey Posant PT D RU c’ et prenant les logarithmes: a C2 log c— — ex log a — ey log b
log c’—— ex log & —ey log b’
d’où net 1 dog L log b— log I log b?
7 € log a log b’— log b log « us 1 Log I log a’ — log L° log a
e dog a log b’ —log b log à 2. Par les colorimètres.
Lorsqu'on fait passer de la lumière composée à travers une dissolution colorée, chaque À éprouve une absorption spéciale; l’intensité transmise totale est égale à la somme des intensités individuelles. Pour deux dissolutions de concentrations différentes de la même substance, on a
: AS 1 = ae? d A de Gi PL + Ti —— STE RS ee Re ue Si
et si, réglant ex et e’x, on produit l'égalité d'intensité,
1 il te d’où RE (G
Tel est le principe de la plupart des colorimètres (Collardeau, Duboscq, Wolff, etc.).
Quelquefois on donne aux deux cuves la même épaisseur eton produit l'égalité d'intensité en diluant le liquide le plus coloré (colorimètre de Houton-Labillardière, etc.).
Il faut que la lumière qui traverse les deux cuves provienne d’une même source, sans quoi légalité des intensités
nee transmises n'aurait pas pour conséquence nécessaire la constance du produit ex.
A l'inverse de ce qui a lieu quand on se sert de lumière monochromatique, il faut aussi que la substance employée comme terme de comparaison, ait le même spectre normal que la dissolution à doser. Aussi doit-on se servir d’une liqueur titrée de même nature que cette dernière, et non de substances solides ou liquides ayant des spectres plus ou moins analogues.
Soient en effet un étalon arbitraire et une dissolution colorée. Eclairons-les par une source commune, et recevons sur deux plages contiguës les intensités transmises.
L Î Î J ET. — es + RS + + ses — > RE a 2 il 1 1 Fee PANNE, ee a? AR ae? Ë È ae?
S’il était possible de réaliser l'égalité de ces intensités, on aurait Il RE DR € ai?
Il suffirait alors d'opérer sur une liqueur titrée, pour connaître empiriquement l'équivalent d'absorption k de l’étalon.
e KisPeerr € Pour doser ensuite une dissolution de même nature, on n'aurait qu'à chercher les épaisseurs e et s de la liqueur et de l’étalon, capables d’égaliser l’illumination des plages et à déduire x de l’équation ci-dessus.
Mais si l’œil apprécie la moindre différence d’intensité de deux plages contiguës éclairées par le même À ou par des
En lumières de composition identique, il apprécie d'autant plus mal cette différence que la composition des deux lumières comparées est plus différente. Or, cette composition est toujours plus où moins différente quand on ne se sert pas pour étalon d’une solution normale de la substance à doser. L'incertitude qui affecte alors la détermination de l’équivalent d'absorption de l’étalon se retrouve dans les dosages que l’on tenterait à son aide.
