Par le spectrophotomètre
La mesure spectrophotométrique de l’intensité lumineuse I, transmise à travers une épaisseur déterminée e par une dissolution colorée de concentration x, permet de calculer cette concentration si d'avance on connaît le coefficient de trans-
PS AL . 3 mission — relatif au À employé.
q L’exponentielle I — !
aix donne en effet log1 = —.ex log à d’où logX 1 1 = ——— De e loga
Pour obtenir x, il suffit donc de multiplier par la constante
1 le rapport du logarithme négatif de l’intensité trouvée I 09 @
à l’épaisseur employée e.
mn
Vierordt a présenté la chose sous une autre forme, en partant de ce qu’il a appelé les rapports d'absorption : l’expression du coefficient d'extinction d’une dissolution en fonction de celui de la substance dissoute
a — log a?
impliquant la proportionnalité entre le premier et la concentration, permet d'écrire | x — Au.
C’est précisément à la constante À que Vierordt donne le nom de rapport d'absorption.
Les rapports d'absorption étant supposés connus, la simple détermination spectrophotométrique du coefficient d’extinction d’une dissolution conduit à celle de sa concentration.
Il suffit d’exprimer A et « en fonction du coefficient d’extinction de la substance dissoute pour tomber sur une identité qui mène à la formule (1):
— log a? 1 RE. log 0 Î
æ= log a — log a log a e loga
La méthode est applicable aux mélanges : on n’a qu’à effectuer, dans des À différents, autant de mesures d’intensités que de substances différentes à doser. On obtient ainsi un système de » équations à x inconnues qu’il suffit ensuite de résoudre.
Î Soient par exemple deux substances: —— , —et—— ,— a b ° b leurs coefficients de transmission pour les longueurs d’onde let\,ona = pr
PE T g’exh’ey
| — 47 — d'où | | | — ex log a — ey log b = log — ex log & — ey log D = log
log L° Log b— log 1 log b’
d’où log a log D — log b log à
log I log & — log L” log à
dl
Te dogalog D —dlogblogæ
” * LS PC — > DR A FE SEX = — - PA U 3 F = 7 < À < ,* = De 7 1! % " Fe & “ e '' à a 7-7
Mie
Aptitude de l’œil à percevoir des différences d’intensités lumineuses.
L'analyse spectrale quantitative est en définitive une opération photométrique: toujours, en effet, il faut égaliser lillumination (1) de deux plages. De l'aptitude de l'œil à saisir une différence d'intensité lumineuse dépend donc l’exactitude des dosages spectraux.
Cette aptitude de l’œil dépend-elle de la nature, du nombre, de l'intensité des 2 ?
Mes expériences n’ont pas été faites dans cette direction. Cependant les nombreuses mesures que j'ai effectuées dans diverses régions spectrales peuvent fournir certaines indications.
En effet, les angles d’où j'ai déduit les intensités sont des moyennes de plusieurs déterminations. Or, les différences entre les intensités déduites des moyennes angulaires et les intensités déduites des angles extrêmes, constituent précisément une mesure de l’aptitude en question.
: Voici en exemple une série de déterminations :
1) L'intensité lumineuse en un point d’uu spectre est exprimée par l'intégrale
k \ Do ign À,
i = intensité du rayon de longueur d'onde À émis par la source. k = Coefficient qui dépend de la construction de l'appareil et de la perte de lumière par absorption et réflexion ;
17 )2= deux longueurs d’onde telles, qu’une source qui émetirait seulement ces deux rayons, donnerait dans le spectre deux raies en contact dont le bord commun passerait par le puint considéré (Goui. Compt. rend., 83, p. 269, 1876).
CuS0®,5 aq: 2 gr. dans 100 de solution
CA | o | à d d 850 8°50 | 850 :h 0048 | 0,048 0,000 938 915 9e35 9°95° 0,055 | 0,052 9,003 10° 10"17 10°17 10°19 0.064 0.060 | 0,004 1126 10-557 1040? 10°58" 0,073 | -0,069 | 0.004 19° 1145" 1% | 11055 DDR ET 0 ER DRSI Te | 204 13 19030 12:50 1947 0,098 0,094 0,004 13°40° 13°3> 1335 "1 "0407 |! “01098 |? 00002 1495 150 155 4450? 159 0,130 0,195 | 0,005 168" 152507 RTS IN GAS 0,149 | 0.001 17040" 18°50° 17°35° 1737 0518602 |11100.182 0.004 18°55° 1930’ 18040° 19°20° Ie D UT Le Me 0b A 0000 21930? 2155 21055? | 247 0,275 0.269 0,006 93 93°30° [TJ 990450 1 | 0,300 | 0.99% 0,606 9795 97° 27649 | 0,420 . 0.413 | 0.007 31°30° 31307 | 99e Fu srO 7 9471 | 0.000 3250 33% 3955 FT 80065) ME 0588 0,590 | Go0t 35015 35/10 3512 | 0,665 0.667 . | 0,002 39°15° 38°10° 38°30° 556 700 0.765 0.014 42 4245 4295 4230 42605 | 0,916 | 0,895 0.021
— angles lus.
oæ — moyenne des lectures.
à — jriensité correspondante à œ,
Kb] & DS -
Vi ee on la valeur de æ& qui diffère le plus de &. Rs :
L’inspection des valeurs de à montre que pour 1 = 628" l’œil est susceptible de percevoir une différence d'intensité
qui reste comprise entre 5 et -jÿ tant que l'intensité
transmise est inférieure à 0,70 environ, mais qui augmente
14 21 Q à = LEA 2 Sr = a tn) à mesure que l'intensité transmise tend
vers l’unité.
Des observations analogues avec des dissolutions diverses sur les À 654, 641, 628, 617, 607, 589, 550, 543, 536, 530, 524, 519, m'ont donné des résultats semblables.
ensuite
D'où il résulte que l’aptitude de mon œil à égaliser lillumination de deux plages contiguës éclairées par le même 4 est fonction de la valeur absolue de l'intensité, d’abord à
peu près constante et d’environ ee elle diminue ensuite quand celle-ci augmente.
En ce qui concerne l'influence de lanature du à,elle ne m’a pas paru appréciable dans le champ du moins de mes observations (1). Mais j'ai cru constater que la région spectrale qui me permettait de prolonger le plus mes observations avec le moins de fatigue était le vert.
Si l'emploi de la lumière blanche ne permet pas d’égaliser l’illumination de deux plages avec une approximation
supérieure à ET (Bouguer) ou à 50 (Fechner), on voit que
l'emploi d’une lumière homogène est susceptible d’une exactitude plus grande.
(1) Lamanuski (Grafes Archiv. [. ophlalmologie, Bd. 17) donne pour la seusibilité
de son œil pour les différences d'intensité lumineuse : dans le violet 109” dans le bleu
L l il =, dans le vert, dans le jaune ——, dans l’orangé —, dans "OULe — 212 AT PE AO SD ie, PR TR I PIS MNNRRESE
Se) RER
Conclusions (1).
La loi de la transmission de la lumière par les milieux diaphanes en fonction de leur épaisseur estexprimée par une logarithmique.
La transmission de la lumière par les chssolutions colorées est exprimable, en fonction des épaisseurs et des concentrations, par
une série dont le premier terme si bien que toujours très prépon-
dérant, ne suffit pas seul à représenter en général la loi complète
du phénomène. L'influence des autres termes, sans être la plupart
dutemps bien manifeste, n’est généralement pas nulle; elle dépend
de la nature de la substance dissoute et de sa dilution; elle est
surlout sensible pour les dilutions considérables. L'’équation I=— (1).
at
représente donc une loi limite.
La constance du rapport des logarithmes des intensités de deux radiations différentes transmises par une liqueur ne suffit pas absolument pour affirmer qu’elle ne contient qu'une seule matière dissoute. La probabilité en faveur d'une substancé unique augmente évidemment avec le nombre des déterminations faites dans des régions spectrales différentes.
Les coefficients de transmission en fonction des À constituent autant de constantes physiques des corps.
Les courbes etles surfaces spectrales sont caractéristiques des corps.
es conclusions qui me sont personnelles sont distinguées par des caractèr (1) L 1 Ï {I 11 t disting l cl tères italiques.
La mesure spectrophotométrique de l'intensité d'une radiation transmise par une dissolution oPTIQUEMENT SIMPLE, permettrait de calculer la concentration de celle-ci avec une exactitude qui n'aurait d'autres limites que la sensibilité de l'œil et la perfechon de l'appareil. De fait, l'exactitude du dosage est fonction aussi des écarts que, dans les conditions actuelles, la dissolution examinée présente avec la loi logarithmique (1).
L'égalité, obtenue au spectroscope, de deux portions correspondantes et étroites des surfaces spectrales actuelles d’un étalon et d’une dissolution quelconque, permet de calculer dans les limites sus-indiquées la concentration de celle-c1.
Le choix d'un étalon unique, d'épaisseur variable, dont l’absorption s’étendrait sur la totalité du spectre, et dont les coefficients de transmission en fonction des longueurs d’onde auraient été préalablement mesurés, dispensant de l'emploi de liqueurs normales plus ou moins faciles à obtenir ou à conserver, rendrait la méthode plus simple et plus rapide.
L’exécution de # déterminations spectrophotométriques dans n À différents, permet le dosage simultané de »# substances coexistant dans une dissolution à l’état de simple mélange.
L’égalisation, au colorimètre, des deux surfaces spectrales actuelles d’une dissolution titrée et d’une dissolution quelconque de la même substance absorbante, permet de doser cette dernière. La substitution d’un étalon arbitraire à la liqueur normale, conduit à un résultat d’autant moins certain, que les surfaces spectrales à comparer sont plus différentes de forme.
Les procédés spectroscopiques sont plus exacts que les procédés colorimétriques, parce que l’œil reconnaît mieux l'égalité d'intensité de deux plages illuminées par un À unique que par un mélange de 1.
ne La sensibilité de mon œil m'a paru indépendante de la région spectrale observée; fonction de l'intensité transmise, elle « été approximativement de 1200 tant que celle-ci était inférieure à environ 0,60 de l'intensité incidente, pour tomber rapidement audelà.
