PRÉFACE

Ce travail n’est qu’un premier et très incomplet essai, un fragment de recherches générales que je m'étais proposées sur l’absorption de la lumière envisagée surtout dans ses rapports avec l’analyse qualitative et quantitative des dissolutions colorées.

Mon but était l'étude des diverses circonstances qui peuvent influer sur l’absorption. Telles sont principalement, en dehors de l'épaisseur et de la concentration, la nature du dissolvant, les mélanges, la température et la composition chimique (homologie, isologie, isomérie, substitutions de radicaux, etc.).

Appelé à d’autres occupations, j'ai dû, de trop bonne heure, suspendre mes recherches à peine commencées. Je me réserve de les reprendre.

Je remercie sincèrement M. le Professeur Crova de la bienveillance et de l’empressement avec lesquels il a bien voulu mettre à ma disposition ses conseils et le matériel

nécessaire (spectrophotomètre, cuves, salle obscure, etc.).

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Introduction.

L'énergie radiante, directe ou réfléchie, n’arrive à la rétine qu'à travers des milieux interposés ; elle est donc déjà modifiée dans sa composition et dans son intensité; les vibrations ont été individuellement plus ou moins affaiblies ou éteintes, et la sensation cérébrale (lumière), consécutive à l’impression rétinienne, est extrêmement variable de nature et de grandeur.

L'analyse spectrale étudie les rapports des sensations lumineuses avec la nature des corps producteurs ou modificateurs de l’énergie radiante. Dans ce but, elle dissocie celle-ei en ses éléments constituants et observe le spectre obtenu.

Les spectres sont distingués en deux sortes: spectres d’émission et spectres d’absorption. Les premiers caractérisent les corpsincandescents, les seconds les milieux absorbants. Nous nous bornerons ici à l’étude de l'absorption par les dissolu-

NO ES tions colorées, envisagée surtout dans ses rapports avec l’analyse quantitative.

D'abord, on s’est contenté de constater dans les spectres d'absorption, l'absence ou l’affaiblissement approximatif de tels ou tels groupes de radiations et d’en tirer des applications à l'analyse qualitative. Mais aujourd’hui on mesure aussi l'intensité lumineuse en vue du dosage des dissolutions colorées. C’est l'application de la photométrie à l’analyse quantitative: comme point de départ invariable, on cherche en effet à produire l’égalité d'intensité lumineuse de deux plages contiguës. Pour cela, on fait varier les intensités, en modifiant l’épaisseur ou la dilution du liquide absorbant, en changeant les sections de passage de la lumière, ou en utilisant l'extinction graduelle à laquelle se prête la lumière polarisée, comme l’avait fait Arago dans ses déterminations photométriques (1).

Dans les procédés colorimétriques, on compare généralement des mélanges de lumières simples en proportions plus ou moins différentes; de là, des comparaisons difficiles et des mesures incertaines. Dans les procédés spectrophotométriques, au contraire, on décompose préalablement, par un prisme ou un réseau, les lumières à mesurer, et l’on ne compare que des portions correspondantes des spectres de chaque lumière.

L'idée de cette méthode est due à M. Govi (1850) qui à proposé aussi de polariser les lumières à angle droit et de les ramener à légalité d’intensité par la rotation d’un nicol analyseur, comme l'avait fait Arago.

Vierordt (2)s’est servi du principe de la décomposition proposé par M. Govi, en faisant varier les intensités lumineuses par des variations de largeur de la fente d'admission.

(1) F. Arago, Œuvres complètes (mém. scient.), t1 , p. 151. (RÉPARER D ER MST 0

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L’instrument de Vierordt ne donne que des résultatsapprochés. Si, en effet, la quantité de lumière admise par la fente est proportionnelle à sa largeur, les phénomènes de diffraction ne permettent pas à toute cette lumière de concourir à la formation de l’image spectrale et la portion utilisée varie elle-même avec la largeur de la fente; de plus, pour les fentes un peu larges, les spectres cessent d’être purs.

Les spectrophotomètres qui utilisent les lois de la polarisation sont bien plus précis. Ils sont de deux sortes, suivant la manière de constater l’égalité des deux images; dans les uns, on amène les plages au contact et on produit l'égalité des intensités par la rotation d’un nicol; c’est le principe des photomètres de Bouguer, de Foucault, de Becquerel, d’Arago, etc.; dans les autres, on fait empiéter les images l’une sur l’autre et on juge de leur égalité par la disparition de franges complémentaires provoquées dans les deux faisceaux superposés et polarisés à angle droit: c’est le principe de divers instruments de Babinet, Desains, etc., et du photomètre de Wilde.

Dans les instruments de la première sorte, on reçoit à travers le polariseur, tantôt un seul des deux spectres à comparer (spectrophotomètres d'Hüfner (1) et deCrova), tantôt les deux [spectrophotomètres de Glahn (2)].Ce sont des spectroscopes à vision directe pourvus, en avant, du prisme dispersif, d’un polariseur et d’un analyseur.

La pièce essentielle du spectrophotomètre de M. Crova est un prisme biréflecteur (3) qui recouvre l’une des moitiés de

(1) Journ. f. prakt. chem,, n, F., Bd XVI.

(2) Ann. der Physik., Bd. I, s. 353. 1877. !

(3) Ann. chim. phys., 5% série, t. xxir, 1881. —Le prisme biréflecteur de M. Crova est obtenu en opérant dans un prisme quadratique (4=?2b) deux troncatures#b 1/2, une en haul, l’autre en bas, alternes et assez profondes pour faire disparaitre exactement les bases p. Celles-ci sont alors remplacées chacune par uue face rectangulaire inclinée à 45° sur , dans deux azimuts à angle droit.Le prisme esl appliqué sur la fente de manière à ce qu'un rayon qui lui arrive perpendiculairement à l’axe du spectrophotomètre soit réfléchi par la première face de troncalure parallèlement à la fente. et par la seconde suivant l’axe de l'appareil.

la fente, annule la polarisation elliptique par réflexion totale et donne une ligne de séparation très nette entre les deux spectres juxtaposés. La ligne de séparation était constituée, dans le spectrophotomètre primitif d'Hüfner, par le bord inférieur tranchant d’un miroir polariseur. Dans ces deux instruments, « étant l’angle des séctions principales du polariseur et de l’analyseur, celui-ci réduit à à cos l'intensité à d’une radiation transmise par le polariseur et permet ainsi d’égaliser cette intensité avec celle dé la même radiation affaiblie à travers le milieu absorbant.

Le polariseur de l’appareil de Glahn est un prisme biréfringent ou un prisme de Rochon ou de Wollaston; la fente est partagée en deux parties égales par une lame transversale de laiton noirei. On obtient ainsi quatre spectres polarisés deux à deux à angle droit. Pour une distance convenable de la fente, le spectre inférieur de la démi-fente supérieure devient tangent au spectre supérieur de la demi-fente inférieure. La rotation du nicol analyseur permet d’égalisér les deux plages monochromatiques adjacentes. Soient I l’intensité de la radiation À du spectre inférieur de la demi-fente supérieure, * celle de la même radiation dans le spectre supérieur de la demi-fente inférieure, « l’angle des sections principales du nicol et du prisme biréfringent, on a

Ï cos ? à — à sin? « d’où I= 29° à

Le type des instruments de la deuxième sorte est celui de M. Trannin (1). Les deux lumières, réfléchies par deux prismes rectangles placés sur les deux moitiés de la fente du spectroscope, sont d’abord polarisées par un prisme de

(1) Journ. de Phys., t. v. p. 297, 1876.