Cas des matières chlorées, bromées ou iodées

Les combinaisons organiques du chlore, du brome et de l'iode dégagent, en brûlant, des vapeurs d'hydracides que l'oxyde de cuivre n'aljsorl)e que très incomplètement; pour les arrêter, il suffît, pendant le chargement du tube, d'intercaler, vers le milieu de la cclonne d'oxyde, une autre colonne d'argent en poudre, occupant une longueur de quelques centimètres.

Ce métal décompose les liydracides entraînés et retient, à l'état de combinaisons lialoides fixes, la totalité du chlore, du brome ou de l'iode que contenait la matière organique.

56. Cas des matières sulfurées. — Pour éviter qu'il ne se d 'gag^ des vapeurs sulfureuses pendant la com-

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bustion des matières qui renferment du soufre, on mélange Toxyde de cuivre avec du chromate de plomb, qui transforme le soufre en sulfate de plomb fixe et indécomposable par la chaleur.

57. Cas des sels organiques alcalins ou alcalino-terreux. — Les sels organiques des métaux alcalins ou alcalino-terreux laissent tous à la combustion un résidu de carbonate qui retient une partie importante du carbone à doser ; pour avoir la totalité de celui-ci, il faut alors, à la fin de l'analyse, recueillir les cendres que contient la nacelle et y doser l'acide carbonique. On en déduit la quantité de carbone qui était restée dans le résidu fixe et on l'ajoute à celle qui a été donnée par l'augmentation de poids des tubes à potasse et à chaux sodée.

On peut aussi ajouter à la matière primitive, dans la nacelle, un peu d'acide tungstique ou d'oxyde d'antimoine qui, au rouge, décomposent les carbonates alcalins en les transformant en tungstates ou antimoniates ; on recueille alors, toujours sous la forme d'anhydride carbonique, la totalité du carbone que contenait le sel.

Dosage de l'azote.

58. Essai qualitatif. — Avant de procéder au dosage de l'azote, il est évidemment nécessaire de s'assurer de sa présence; pour cela, on emploie deux méthodes que nous allons d'abord exposer.

La première consiste à chaufi'er la matière au rouge sombre, dans un tube à essai, avec un excès de chaux sodée (1) ; presque toutes les combinaisons de l'azote

(1) La chaux sodée est un mélange de chaux et de soude,

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donnent ainsi un dégagement d'ammoniaque, qu'il est facile de reconnaître à son odeur, à son action sur un papier de tournesol rouge humide, ou encore aux fumées qu'elle développe à l'approche d'une baguette de verre trempée dans l'acide clilorhydrique.

La seconde consiste à faire passer l'azote de la matière organique à l'état de bleu de Prusse, qui se reconnaît à sa coloration intense ; pour la mettre en pratique, on chaufte une parcelle de la substance étudiée, avec un fragment de potassium, dans un petit tube de verre bouché par un bout, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus sensiblement de gaz. On laisse alors refroidir, on reprend avec précaution le 'résidu par l'eau, de manière à dissoudre le cyanure de potassium qui s'est formé, on filtre, on ajoute quelques gouttes de sulfate ferroso-ferrique (mélange de sulfate ferreux et de sulfate ferrique), on fait bouillir un instant, et enfin on sursature par l'acide clilorhydrique : il se produit immédiatement une coloration bleue ou verte, caractéristique du cyanure de fer ou bleu de Prusse.

Le dosage de l'azote organique peut se faire par trois procédés différents, que l'on désigne sous le nom de leurs auteurs. Ce sont : le procédé Dumas, le procédé Péligot et le procédé Kjeldahl.

59, Procédé Dumas. — La méthode repose sur ce fait que l'azote des matières organiques se dégage à l'état libre, pendant leur combustion, en môme temps que de la vapeur d'eau et de l'anliydride cai-bonique.

On prend un tube (îu verre peu fusiljle, semblable à

que l'on prépare en chauffant au rouge, dans un creuset, de la chaux fraîchciTKmt éteinte avec une lessive concentrée de soude caustique. On l'emploie en grains de la grosseur d'un petit pois.

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ceux qui servent pour le dosage du carbone et de l'hydrogène, on le ferme par un bout, au chalumeau, et on y introduit successivement : 1° une dizaine de grammes de carbonate de manganèse ou de bicarbonate de sodium (bien exempt d'ammoniaque); 2^ 5 ou 6 centimètres d'oxyde de cuivre pur; 3^ la matière à analyser (3 à 5 décigrammes), mélangée avec un excès d'oxyde de cuivre ; 4° de l'oxyde de cuivre pur, et 5® enfin, du cuivre métallique; le tout occupant une longueur totale de 0^,80 environ (fig. 35).

Cu 0 amiante^

Fig. 33. — Tube chargé pour le dosage de l'azote en volume.

On entoure alors le tube d'une enveloppe de clinquant; on le place sur une grille à analyses et on y adapte, par l'intermédiaire d'un bouclion soigneusement travaillé, un tube abducteur débouchant dans une cuve à mercure.

On commence par chauffer doucement l'extrémité du tube qui contient le carbonate de manganèse ou le bicarbonate de sodium, de manière à déplacer tout l'air et, par conséquent, tout l'azote gazeux que renferme l'appareil et à le remplacer par une atmosphère d'anhydride carbonique. Lorsque le gaz qui se dégage est entièrement absorbable par la potasse, ce qui , montre qu'il est formé d'anhydride carbonique pur, on cesse de cliauffer ; on met au-dessus du tube abducteur une éprouvette pleine de mercure, dans laquelle on fait passer, à l'aide d'une pipette courbe, 25 à 30 grammes d'une solution concentrée de potasse, pour dissoudre le gaz carbonique qui va se dégager, j)uis on cliauffe l'autre extrémité du tube à analyse, en avanrant pro-

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gressivement le feu jusqu'à ce que l'on arrive au point où se trouve la matière organique. Alors celle-ci se décompose, en dégageant des gaz combustibles qui se transforment au contact de l'oxyde de cuivre en acide carbonique et en vapeur d'eau, de l'azote qui passe inaltéré et des oxydes d'azote qui sont ramenés par le cuivre métallique à l'état d'azote libre.

Lorsqu'il ne se dégage plus rien, ce qui montre que la matière organique est complètement décomposée, on chauffe de nouveau le carbonate de manganèse pour produire encore un dégagement d'anhydride carbonique qui balaye le tube et envoie tous les gaz qui s'y trouvent dans l'éprouvette.

Celle-ci contient alors tout l'azote de la matière organique, à l'état de pureté complète, si l'opération a été conduite avec soin. On transporte le gaz sur la cuve à eau, pour éliminer la potasse avec laquelle il se trouve en contact et on mesure son volume V dans une éprouvette graduée; on note au même instant la température ^ de l'eau de la cuve, ainsi que la pression barométrique H; on cherche dans les tables spéciales la tension /de la vapeur d'eau à la température ^, et on calcule le poids correspondant par la formule connue

\ /o,mx\,m(\i -f)

Si le volume V est exprimé en centimètres cubes, le poids P est naturellement donné en milligrammes.

Cette méthode est la plus exacte de toutes et elle est d'une application générale, c'est-à-dire qu'elle permet de doser l'azote dans toutes les matières organiques, sans exception ; c'est en particulier la seule dont on puisse faire usage dans l'analyse des corps nitrés, tels que la nitrobenzine ou l'acide picrique.

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60. Procédé Péligot. — Le procédé Péligot consiste, en principe, à transformer tout l'azote de la matière organique en ammoniaque, que l'on dose ensuite et d'où l'on déduit par le calcul la quantité d'azote cherchée : l'agent nécessaire pour accomplir cette transformation est la chaux sodée, 'qui nous a déjà servi dans la recherche qualitative de l'azote organique.

Dans un tube en verre vert, fermé par un bout et d'une longueur de 40 centimètres environ, on introduit d'abord 2 ou 3 grammes d'acide oxalique, mélangé de chaux sodée en petits grains, puis de la chaux sodée seule, la matière organique à analyser (1 à 2 gr.), mélangée avec cinq ou six fois son poids de chaux sodée, enfin de la chaux sodée seule, avec laquelle on achève de remplir le tihe (fig. 36). On maintient le

+ cJz.soctce-

Fig. 36. — Tube chargé pour le dosage do l'azoLo par la chaux sodée.

tout par un tampon d'amiante, on enveloppe le tube d'une gaine de clinquant, on le place sur une grille à analyse et on y adapte un tube à trois boules, de forme particulière, dit tahe de Will et Warrentrapp, dans lequel on verse, à l'aide d'une pipette jaugée, 10 centimètres cubes d'acide sulfurique normal à 49 grammes de S0'^H2 par litre (fig. 37).

On chauffe alors, progressivement et de proche en proche, en commençant par l'extrémité du tube qui communique avec l'appareil de Will; sous l'action de hi cUiloiii', la matière organique se décompose et dégîi.Lio toul sou azote à l'état d'ammoniaque, qui va se (liss(judrc dans l'acide sulfurique; quant à l'acide oxa-

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lique, il est destiné, à la fin de l'expérience, à produire un dégagement d'hydrogène qui chasse au dehors du

Fig. 37. — Dosage de Tazote par la chaux sodée.

tube les dernières traces d'ammoniaque qui pourraient y rester.

C20'iH2 + 2CaO z=z 2C0^Ca + 2H.

Quand il ne se dégage plus de gaz, on détache le tube de Will et Warrentrapp, on verse son contenu, qui est maintenant un mélange de sulfate d'ammoniaque et d'acide sulf'urique en excès, dans un vase à précipiter; on y ajoute quelques gouttes de teinture de tournesol, pour le colorer en rouge, et enfin on dose la quantité d'acide resté libre avec une solution normale de potasse.

Soit V le volume de potasse nécessaire, et soit, d'autre part, V le titre de cette solution, c'est-à-dire le volume qu'il en faut prendre pour saturer exactement 10 centimètres cubes d'acide sulfurique normal ; une demi-molécule d'acide sulfurique, pesant 49 grammes, est unie, dans le sulfate d'ammoniaque, à un atome d'azote, pesant 14 grammes. La quantité d'azote cher-

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cliée, qui est actuellement dans le liquide à l'état de sulfate d'ammoniaque, sera donc donnée par l'expression :

L'opération est rapide et dure à peine une heure, mais les résultats sont toujours un peu moins précis que dans le procédé Dumas, et la méthode est absolument inapplicable aux corps nitrés, dont l'azote ne se transforme que très incomplètement en ammoniaque sous l'action de la chaux sodée. Il est donc nécessaire, avant de l'employer, de savoir à quel état se trouve l'azote dans la substance que l'on étudie.

Remarque. — Il est indispensable, lorsqu'on fait un dosage d'azote par le procédé Péligot, de s'arranger de manière à ce qu'il reste toujours un excès d'acide dans le liquide du tube de Will et Warrentrapp ; on devra donc toujours prendre une quantité de matière telle qu'il s'y trouve moins de 08"^',14 d'azote, autrement les 10 centimètres cubes d'acide sulfurique seraient saturés avant la fin de l'expérience et il pourrait y avoir des pertes d'ammoniaque par volatilisation.

61. Procédé Kjeldahl. — Cette méthode repose sur le même principe que le procédé Péligot, mais l'agent de transformation qui fait passer l'azote organique à l'état d'ammoniaque est ici l'acide sulfurique concentré.

La matière à analyser est introduite dans un petit, ballon en verre avec une vingtaine de grammes d'acide sulfurique pur à G6 degrés et une forte goutte de mercure ; on chauffe vers 300 degrés jusqu'à ce que le mélange, qui noircit au début, soit entièrement décoloré, puis on transvase le résidu dans un ballon de 1 litre, on le sursature avec une lessive alcaline de

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soude ou de potasse et on distille en recueillant l'ammoniaque qui se dégage dans 10 centimètres cubes d'acide sulfurique normal (fîg. 38).On titre alors celui-

Fig. 38. — Appareil pour doser l'ammoniaque.

ci au moyen d'une liqueur de potasse comme dans le procédé Péligot.

Le procédé Kjeldalil est applicable seulement aux matières organiques dans lesquelles l'azote n'est pas

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directement lié à de l'oxygène ; il ne saurait donc encore servir à l'analyse des produits nitrés.

Dosage des corps halogènes.

62. — Pour doser les éléments halogènes, c'est-à-dire le chlore, le brome ou l'iode, dans leurs combinaisons organiques, on emploie indifféremment deux méthodes qui sont connues sous le nom de procédé à la chaux et procédé Carcus ; elles consistent l'une et l'autre à transformer l'halogène en sel d'argent insoluble, que l'on recueille et que l'on pèse.

63. Procédé à la chaux. — Dans un tube en verre, de 20 à 25 centimètres de longueur sur 8 millimètres environ de diamètre intérieur et fermé par un bout, on introduit d'abord la matière à analyser, mélangée intimement avec un excès de chaux vive pure^ puis de la chaux en poudre, et on chauffe peu à peu jusqu'au rouge, en commençant par l'extrémité ouverte.

Dans ces conditions, les éléments halogènes passent à Tétat de sels de calcium solubles ; on jette alors le contenu du tube dans un excès d'eau distillée, on ajoute goutte à goutte et en agitant de l'acide azotique étendu^ jusqu'à réaction franchement acide, on filtre pour séparer les particules de charbon insolubles, enfin on traite la liqueur claire par l'azotate d'argent qui précipite la totalité du chlore, du brome ou de l'iode présents (à l'état d'hydracides) sous forme de combinaison haloïde insoluble : on recueille alors le précij)ité sur un petit filtre taré, on le lave avec soin, puis on sèche à l'étuve et on pèse à nouveau.

L'augmentation de poids du filtre donne le poids du précipité, d'où l'on déduit par le calcul celui du métalloïde qu'il renferme.

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64. Procédé Carius. — On enferme la matière à analyser dans une petite ampoule en verre mince, tarée à l'avance, que l'on introduit à son tour dans un tube bouché en verre vert, à parois épaisses, avec une dizaine de grammes d'acide azotique fumant pur et un excès d'azotate d'argent.

On scelle alors le tube à la lampe, on agite violemment pour briser l'ampoule intérieure, puis on chauffe au bain d'huile à 150 degrés pendant deux ou trois heures ; dans ces conditions, la matière organique est entièrement brûlée et les halogènes passent à Tétat de combinaisons argentiques insolubles.

Après refroidissement, on ouvre le tube, on délaye son contenu dans l'eau et on jette le tout sur un liltre taré : l'augmentation de poids de celui-ci donne le poids du précipité qui s'est produit, plus le poids des débris de l'ampoule que l'on connaît à l'avance ; on sait donc, comme précédemment, combien il s'est produit de chlorure, de bromure ou d'iodure d'argent et, par conséquent, combien la matière organique renfermait de chlore, de brome ou d'iode.

Remarque. — L'iodure d'argent qui se forme dans ces circonstances retient avec énergie un excès d'azotate qu'il est fort difficile d'enlever, nièiiie [)ar de copieux lavages; d'autre part, l'iodure d'aigeui est un peu sokible dans l'azotate du même métal : il en résulte que le procédé Carius est moins exact que le procédé à la chaux dans le cas particulier du dosage de l'iode.

Dosage du soufre.

65. — On dose le soufre dans les matières organiques en le transformant, par oxydation, en acide sulfurique, que Ton précipite par un sel soluble de baryum.

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Le meilleur dispositif à employer ici est encore celui de Carius : on brûle la matière organique par l'acide azotique fumant, dans un tube scellé que Ton chauffe à 150 ou 200 degrés.

Quand l'opération est finie, on traite le contenu du tube, étendu d'eau, par un excès de chlorure de baryum, on porte le liquide à l'ébullition pour agglomérer le précipité de sulfate de baryum produit et on filtre. Le filtre, après lavage et dessiccation, est calciné dans une capsule de platine, dont l'augmentation de poids donne la quantité de sulfate de baryum produit.

De cette quantité, on déduit par le calcul celle du soufre que l'on cherchait.

Dosage du phosphore.

66. — Pour doser le phosphore, il faut le transformer, par oxydation, en acide phosphorique que l'on précipite ultérieurement par un réactif approprié. Pour cela, on fait encore usage du procédé Carius, c'est-àdire que l'on décompose la matière organique par l'acide azotique fumant, à haute température, dans un tube scellé.

Le contenu du tube est alors étendu d'eau, puis additionné de sulfate de magnésium et d'ammoniaque en excès : tout l'acide phosphorique est précipité, à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien

P04Mg(AzH^) + 6H20.

Après vingt-quatre heures de repos, temps nécessaire pour que la précipitation soit complète, on filtre, on lave le précipité à l'eau ammoniacale, puis on sèche à Tétuve et Ton calcine dans une capsule de platine : il reste un résidu de pyrophosphate de jnagnésium

ANALYSE ORGANIQUE ^^9

P^C'Mg^ que l'on pèse et d'où l'on déduit la quantité de phosphore cherchée.

R&cherohe des métaux.

67. — A part quelques rares combinaisons telles que le zine-éthijle Zn(C2H5)2, les métaux ne se rencontrent guère, eh chimie organique, qu'à l'état de sels ou de composés comparables aux sels (alcoolates, phénates, etc); on peut alors déterminer leur nature par les mêmes méthodes qui servent en chimie minérale.

Si la présence de la matière organique offre un inconvénient quelconque, il est toujours possible de la détruire par une calcination préalable; on examine dans ce cas les cendres en leur appliquant les procédés connus.

Dosage de l'oxygène.

68. — Il est impossible, par aucune méthode simple, de doser directement la proportion d'oxygène que renferme une matière organique : on le détermine alors par différence, en retranchant du poids total la somme de tous les autres éléments dosés ; il en résulte que toutes les erreurs commises dans la détermination de ceux-ci se reportent sur l'oxygène, dont le dosage se trouve être, en conséquence, le moins exact de tous.

Détermination d'une matière organique.

69. — Lorsqu'on a fait l'analyse élémentaire complète d'une matière organique pure et bien définie, il est presque toujours possible d'en déterminer la formule; il suffit pour cela d'appliquer les règles que nous avons

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fait connaître dans le Cours de chimie organique. Il ne reste plus alors qu'à rechercher ses fonctions chimiques et à l'identifier, s'il est possible, à quelque substance déjà connue.

S'il s'agit d'un hydrocarbure, ce que l'on reconnaît à ce que la somme des proportions centésimales du carbone et de l'hydrogène dosés est égale à 100, la fornmle brute donne immédiatement une première indication ; en effet, nous avons vu que la classification des hydrocarbures est essentiellement fondée sur le rapport qui existe entre le nombre des atomes de carbone et celui des atomes d'hydrogène; on n'aura plus alors qu'à vérifier l'exactitude des conclusions qui résultent de ce seul examen en cherchant quel est le nombre d'atomes de brome qui peuvent s'unir par addition à une molécule de l'hydrocarbure étudié : on connaîtra ainsi sa valence et il sera possible de dire s'il appartient à la série aromatique ou à la série grasse.

S'il s'^agit d'un corps ternaire oxygéné, on cherchera successivement s'il peut s'éthérifier au contact des acides ou s'il forme des sels avec les Ijases, ce qui définirait la fonction d'alcool et la fonction d'acide, s'il est capable, par hydrogénation, de se transformer en alcool, comme les aldéhydes et les acétones, enfin, s'il est saponifié comme les éthers-sels, par les alcalis caustiques. Une matière organique qui ne possède aucun de ces caractères a bien des chances pour être un éther-ox(/de.

Enfin, s'il s'agit d'un corps azoté, on recherchera d'abord s'il donne les réactions caractéristiques des alcaloïdes; s'il ne les donne pas, quoiqu'il se combine facilement aux acides, on conclura à l'existence d'une fonction arnine. Si, enfin, le cor[)s est neutre et qu'il donne, par liydratation, un sel ammoniacal, c'est ({u'on

ANALYSE ORGANIQUE JOl

a affaire à un amide ou à un nitrile ; les amides et les nitrilesse distinguent, d'ailleurs, parce que ces derniers ne renferment ordinairement pas d'oxygène, tandis que les amides en contiennent toujours.

Cela fait, on détermine avec soin les constantes physiques du corps étudié, entre autres sa densité, son point de fusion, son point d'ébullition, son pouvoir rotatoire s'il est actif, et l'on recherche, dans les ouvrages, si ces données correspondent à une matière déjà connue, de même fonction et ayant même formule.

Caractères des principaux acides organiques.

70. — Pour trouver la nature d'un acide ou d'un sel organique, il n'est pas toujours nécessaire de procéder à son analyse complète ; certains d'entre eux peuvent se reconnaître à quelques caractères spéciaux, qui sont parfois aussi nets que ceux des acides de la chimie minérale. Nous examinerons à ce point de vue particulier les principaux d'entre eux.

71. Acide formique. — L'acide formique, en solution étendue, n'est précipité par aucun réactif, mais il réduit à chaud l'azotate d'argent et l'azotate mercureux, avec précipitation d'argent ou de mercure métalliques, et donne, quand on le chauffe avec de l'acide sulfarique concentré, un dégagement d'oxyde de carljone pur, sans noircissement du liquide.

Les formiates métalliques possèdent exactement les mêmes caractères que l'acide formique libre et se reconnaissent de la même façon.

72. Acide acétique. — A l'état libre, l'acide acétique se reconnaitfacilement à son odeur, qui ne pourraitle.6

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laisser confondre qu'avec l'acide propionique ; en outre, il donne, lorsqu'on le chauffe avec un peu d'alcool et d'acide sulfurique, de l'acétate d'étliyle, dont l'odeur est également très caractéristique.

Les acétates, en présence d'acide sulfurique, possèdent les mêmes caractères que l'acide acétique libre; ils ne réduisent ni l'azotate d'argent ni l'azotate mercureux, ce qui les distingue des formiates ; enfin, ils donnent une coloration rouge foncé, due à la formation d'acétate ferrique, avec le perchlorure de fer.