I. — Origine des recherches

Le point de départ d’une série de travaux de précision est toujours utile à connaître ; il permet de porter un jugement plus sain sur la valeur des expériences; il facilite aussi, pour les expérimentateurs futurs, la découverte des causes d’erreur qui auraient pu échapper à l’investigation. Voici donc dans quelles circonstances nous avons été amenés à nous occuper de la révision de quelques poids atomiques.

En 1899-1900, nous avions calculé, M. L. Friderich et moi1, une table numérique des constantes a

Guye et Friderich. Arch. Sc. phys. nat. (4) t. 9. p. 505 (1900).

et b de l’équation de van der Waals, pour tous les corps dont on connaissait alors les constantes critiques. On sait que des deux systèmes de valeurs de a et b, l’un est rapporté à une molécule-gramme de chaque corps et suppose, par conséquent, la connaissance du poids moléculaire et, par suite, celle des poids atomiques des éléments constituants.

En ce qui concerne les corps azotés, nous eûmes à faire un choix entre les deux valeurs du poids atomique de l’azote dont on parlait déjà à cette époque.

Tous les chimistes — et le Comité international des poids atomiques en particulier — admettaient, à la suite des travaux de Stas, le nombre N = 1 4.04 ; quelques physico-chimistes avaient émis l’opinion que la valeur pouvait cependant être voisine de 14.00. En 1895, Rayleigh et Ramsay1, après avoir comparé soigneusement les densités de l’azote chimique et de l’oxygène, avaient en effet montré que le rapport direct de ces densités, sans aucune correction, conduisait au nombre N = 1 4.003 pour 0=16. Peu après, Leduc, appliquant à ce rapport la correction résultant delà méthode des volumes moléculaires, concluait que le nombre N= 14.075, qu’il avait déduit précédemment de la densité de l’azote atmosphérique, devait être ramené à N = 14.005 d’après la densité de l’azote chimique ; c’est ce nombre qui satisfait aussi le mieux à la valeur de la densité du gaz N20. D. Berthelot arrivait ensuite à la même conclusion en corrigeant les densités de ces deux gaz, déterminées par Leduc ou

1 Rayleigh et Ramsay, Phil. Trans. A t. 186, p. 187 (1895).

Lord Rayleigh et rapportées à l’oxygène, par la méthode des densités-limites.

En revoyant de près ces travaux, l’adoption de cette valeur N = 1 4.005, nous parut fondée, d’autant plus qu’en comparant à notre tour les densités de l’azote et de l’hydrogène telles qu’elles avaient été déterminées par Leduc, par Rayleigh et par Morley, et en appliquant la correction de la méthode des densitéslimites au moyen des mesures de compressibilité de Régnault, nous avions retrouvé, M. Friderich et moi, ce même nombre N = 14.005. Tous nos calculs des constantes a et b de l’équation de van der Waals, en ce qui concerne les corps azotés, furent donc effectués avec la valeur arrondie N = 1 4.00.

Malgré la concordance de ces premiers résultats, la Table internationale continuait à paraître avec la valeur classique N = 1 4.04. ce qui s’explique par la confiance illimitée que l’on accordait alors aux résultats de Stas. Il en était de même de tous les traités de chimie. Cette confiance se justifiait d’ailleurs, soit par le nombre des déterminations de l’illustre chimistre belge, soit par les considérations dont il les avait accompagnées et qu’il est utile de rappeler sommairement.

En effet, Stas n’a pas effectué moins de cinq séries de déterminations du poids atomique de l’azote, à savoir :

Par le rapport KCl : KN03. d’où N = 14.043 » NaCl : NaNOg, » N = 14.048

» LiCl : LiNOg, » N = 14.046

» AgCl : AgN03, » N = 14.044

Moyenne N = 14.045

Par le rapport Ag : AgN03 (1 860), d’où N = 1 4 . 041 » Ag : AgN03 (1865), » N = 14.042 Moyenne générale N = 14.044

Dans son mémoire de 1865, Stas considère que cette moyenne est établie avec tellement d’exactitude qu’il calcule la probabilité y des valeurs plus faibles et trouve ainsi :

Pour N = 14.040 une probabilité y — 0.31

» N = 14.030 » y = 0.0 (35 zéros) 7

» N = 1 4 . 020 » y = 0 . 0 (1 08 zéros) 5

» N = 14.010 » y — 0.0 (209 zéros) 1

» N = 14.000 » y = 0.0 (370 zéros) 9

Il conclut que si le nombre 14.040 a encore pour lui 3 chances sur 1 0, la valeur 14.03 est « très improbable » ; quant au nombre 1 4.02, il le considère déjà comme « matériellement impossible » 1 .

D’autre part, en ce qui concerne le poids atomique de l’argent, dont dépend celui de l’azote, Ostwald, qui en avait fait précédemment la révision numérique2 d'après les données de Stas, avait conclu que « ce poids atomique ne devait présenter aucune erreur systématique », résultat qui semblait confirmé par les calculs méthodiques de F.-W. Clarke3.

Quelques doutes avaient cependant été émis sur l’exactitude de ces nombres; mais, ainsi qu’on peut le voir dans la discussion détaillée qu’en faisait en 1904 Th.-W. Richards4, les chimistes regardaient encore le nombre Ag= 107.93 comme ayant la valeur d’un étalon ; en ce qui concerne l’azote, Richards admettait

1 Stas. Œuvres , etc. Bruxelles, 1894, t. I, p. 417, 441, 731 et 814.

2 Ostwald. Lehrb. d. àllg. Chem., 2e éd. (1891), t. I, p. 37.

3 F.-W. Clarke. JRecalculation ofthe atomic Weiahts, Washington (1897), p. 54.

4 Th.-W. Richards. Proc. Am. Phil. Soc., t. XLII,p. 116. Reprod. dans Exper. Unters. u. Atomgew. Hambourg, 1908, p. 669.

tout au plus que « la valeur exacte était comprise entre \ 4.04 et I 4.02, mais plus rapprochée du premier de ces nombres ».

Comme les calculs physico-chimiques dont on avait déduit le nombre N = 1 4.005 donnaient des résultats satisfaisants avec plusieurs gaz autres que les gaz azotés, on se trouvait ainsi placé devant le dilemme suivant : ou bien la valeur N = I 4.04 (ou un nombre très voisin) est exacte et les méthodes physico-chimiques sont en défaut dans le cas des deux gaz azotés N2 et N20 auxquels on les a appliquées et le seront probablement aussi avec d’autres gaz; ou bien, au contraire, la valeur classique N = 14.04 est fautive, et ce sont les méthodes physico-chimiques qui donnent la valeur exacte.

Il n’y avait qu’un moyen d’élucider cette question : entreprendre un double travail ayant pour but, d’une part de contrôler dans un plus grand nombre de cas, et notamment avec les gaz azotés les plus simples, les méthodes physico-chimiques et, d’autre part, de vérifier à nouveau, par une méthode chimique aussi directe que possible, le poids atomique de l’azote.

C’est ce double travail que je décidai d’entreprendre lorsque j’eus constaté qu’aucune contribution nouvelle n’était apportée qui permît de faire un choix définitif et objectif entre les deux valeurs entre lesquelles il fallait se prononcer pour le poids atomique de l’azote. Ce travail était trop vaste pour que je l’entreprisse seul ; je trouvai des collaborateurs aussi dévoués qu’éclairés parmi les jeunes savants qui séjournèrent depuis cette époque dans mon laboratoire. Aussi est-ce pour moi un agréable devoir de remercier à cette occasion MM. Jaquerod, Bogdan, Pintza, Davila, Perrot, Briner,

Gazarian , Scheuer, Baume et Fluss, pour l’aide précieuse qu’ils m’ont donnée au cours de ces déterminations délicates.

Il convient d’ajouter que diverses recherches expérimentales, effectuées parallèlement à celles poursuivies à Genève, dues principalement à Rayleigh, Gray, Permann et Davies et, dans une autre direction, à Richards et à ses collaborateurs, ont largement contribué à faire adopter, en ce qui concerne les poids atomiques de l’azote et de l’argent, les conclusions que nous avions formulées, dès 1905, à la suite des premiers travaux exécutés à Genève dans la double direction indiquée plus haut.