II. — Plan général de travail et résultats généraux

Il résulte de l’exposé qui précède que notre travail devait se poursuivre dans deux voies assez distinctes, l’une concernant les recherches par les méthodes physico-chimiques, l’autre par les méthodes purement chimiques. Je vais indiquer rapidement les principales étapes dans ces deux directions, en résumant non seulement les travaux entrepris pour trancher la question relative à l’azote, mais encore ceux exécutés depuis concernant d’autres éléments.

A. — Travaux physico-chimiques.

Les travaux d’ordre physico-chimique se subdivisent eux-mêmes en deux groupes, les uns de nature théorique, les autres de nature exclusivement expérimentale.

Tî'avaux théoriques. — Pour en faire comprendre la portée, il est nécessaire de rappeler que si l’on dé-

signe par R = 22l 02,410 le volume occupé à 0°, et sous 1 atmosphère normale (c’est-à-dire sous la pression de 1 atmosphère mesurée au niveau de la mer et sous la latitude de 45°) par une molécule-gramme d’un gaz parfait' , le poids moléculaire exact d’un gaz réel , dont on connaît le poids du litre normal L, et qui ne suit pas rigoureusement les lois des gaz parfaits (lois de Mariotte, de Gay-Lussac et d’Avogadro), est donné par l’expression :

RL

Dans cette relation la quantité 1, toujours beaucoup plus petite que l’unité, représente la fraction de molécule-gramme contenue, en plus ou en moins que l’unité, dans le volume de 221,41 0 à 0° et sous 1 atm. ; cette quantité 1, qui mesure expérimentalement Y écart à la loi d’Avogadro, est négative avec les gaz H2 et He, et positive avec tous les autres gaz.

Lorsqu’on a déterminé par la relation fondamentale qui précède les poids moléculaires exacts d’un certain nombre de gaz dans le système 02 = 32, il est aisé d’en déduire les poids atomiques des éléments qui constituent ces gaz, simples ou composés.

Théoriquement parlant, on connaissait, en 1900, deux méthodes pour calculer l’écart à la loi d’Avogadro ; la méthode des volumes moléculaires , développée par Leduc (1 897-1 898), et celle des densitéslimites, dont' le principe avait été indiqué par Ray-

1 On a proposé successivement pour R, rapporté au système

02 = 32, les nombres 22,406 (Leduc), 22,410 (Guye et Friderich), 22.412 (D. Berthelot); j’avais adopté en 1905 cette dernière valeur. Mais le nombre 22.410 me paraît aujourd’hui plus exact (J. Ch. phys., t. VI, p. 817 (1908).

leigh (1892), mais qui avait été vérifiée et étudiée par D. Berthelot (1898).

En nous appuyant sur une relation qui se déduit facilement de l’équation de van der Waals, et d’après laquelle on a :

a et b étant les constantes de l’équation d’état, nous avons d’abord établi deux nouveaux modes de calcul de l’écart à la loi d’Avogadro : la méthode de réduction des éléments critiques et celle des densités correspondantes; peu après, Jaquerod et Perrot comparaient les densités de quelques gaz à la température de la fusion de l’or, à 1067°, c’est-à-dire à une température où l’écart à la loi d’Avogadro peut être considéré comme négligeable, et confirmaient ainsi, pour ces gaz, les valeurs des rapports corrigés déterminés à 0° ( méthode des hautes températures). Plus récemment enfin, trois autres procédés de calcul du terme (1 -f->) ont encore été indiquées au cours de nos travaux ; deux sont dus à Baume.

Sur ces huit méthodes différentes servant au calcul du dénominateur (1 -[-),), il n’y en a guère que trois pour lesquelles on possède aujourd’hui des données expérimentales assez nombreuses pour les vérifier convenablement (volumes moléculaires, densités-limites, réduction des éléments critiques). En général on retrouve, par ces trois méthodes, les mêmes valeurs de (1 +).) :

à + Vio ooo près, avec les gaz permanents à 0° (tc <C 0°) à ± Vi0000 près, avec les gaz liquéfiables à 0° (tc 0°) V

De ces derniers résultats, et de ceux trouvés par

1 Ce résultat n’est atteint qu’avec les gaz dont les températures critiques ne sont pas trop élevées.

Ramsay et Steele, qui ont opéré, à 126°, sur les vapeurs de liquides volatils, on peut conclure que les procédés de calcul du terme X peuvent être encore améliorés, notamment pour les gaz liquéfiables et les vapeurs des liquides volatils1. Le problème n’est donc, à l’heure actuelle, que partiellement résolu; mais en ce qui concerne les gaz azotés simples N2 NO, N20, NH3, la précision laisse très peu à désirer.

Partie expérimentale. — Dans ce domaine, nous nous étions donné comme tâche: 1°de contrôler les densités de plusieurs gaz (et notamment des gaz azotés) dans les cas, principalement, où les mesures antérieures manquaient de concordance ; 2° de fixer quelques valeurs des constantes (coefficients de compressibilité, constantes critiques) permettant de calculer plus exactement la correction X.

Mesures de densité. — Deux méthodes ont été employées : 1° la méthode du volumètre, mise en œuvre de deux façons, par dégagement, ainsi que l’avait fait Morley pour déterminer la densité de l’hydrogène, et par condensation en arrière, disposition nouvelle qui a donné de très bons résultats; 2° la méthode des ballons, selon les indications classiques de Régnault, Morley, Leduc, Rayleigh (réduction des pesées au vide, correction de contraction, etc.), mais avec les modifications suivantes : a) réduction de la capacité des ballons (généralement comprise entre 400 et 800 cc.), b) rempFissage simultané de deux ou même de trois ballons de capacités différentes.

1 Toute cette question a été longuement résumée dans une « Revue» d’ensemble [J. Ch. phys., t. YI, p. 769 (1908)], à laquelle on pourra se référer.

Quelle que soit la méthode employée, nous avons toujours apporté beaucoup de soin à la préparation ou à la purification du gaz ; la quantité de gaz brut préparée était au moins \ 5 à 20 fois plus grande que celle utilisée pour les mesures ; les réactions chimiques génératrices ont été variées autant que possible ; pour le gaz NO, par exemple, trois méthodes chimiques différentes ont été utilisées, et le gaz a toujours été purifié

ir

Fig. 1. Méthode du volumètre, par dégagement : détermination de la densité du mélange gazeux (N2 -f- 3 H2). (Guye et Pintza).

par liquéfaction et distillation fractionnée. Les appareils sont construits complètement en verre soudé, de façon à assurer une étanchéité aussi parfaite que possible. Enfin, dans le calcul des résultats, il a toujours été tenu compte de l’écart à la loi de Mariotte, pour calculer la densité à la pression de 760 mm., lorsque la mesure était effectuée sous une pression un peu différente (H = 730 mm. en moyenne à Genève).

La fig. 1 représente un volumètre monté pour une

mesure par dégagement; la fig. 2, un volumètre monté pour une mesure par condensation en arrière; la capacité totale des deux ballons du volumètre est de 3 y, litres environ. Dans le premier cas (fig. 1), la perte de poids de l’appareil à dégagement CDFE donne le poids de gaz, remplissant le volumètre (dont les ballons A et B sont maintenus à 0°), la pression du gaz étant mesurée au manomètre à mercure M. Dans le second cas (fig. 2), le gaz NH3, à étudier, a été dégagé des appareils D en chauffant un mélange de NH4Cl-)-CaO, le gaz étant ensuite soigneusement desséché à travers le système EF; le volumètre étant rempli de gaz

Fig. 2. Méthode du volumètre, avec condensation en arrière : détermination de la densité du gaz ammoniac (Guye et Pintza).

rminatiin de la densité du bioxyde d’azote (Guye et Davila).

Fig. 4. Méthode des ballons : détermination de la densité du gaz hydrogène sulfuré (Baume et Perrot).

à 0°, et sous la pression lue au manomètre M, on absorbe le gaz dans un tube à charbon C, refroidi à — 80° environ ; l’augmentation de poids de ce tube donne le poids de gaz occupant à 0° et sous une pression connue le volume du volumètre 1 .

La fig. 3 représente un appareil, construit entièrement en verre soudé, monté pour une mesure de densité par la méthode des ballons ; on y voit, à droite, le ballon générateur de gaz et les barboteurs pour purification ; puis, en A et A' les ampoules où se fait la distillation fractionnée du gaz liquéfié ; enfin en B et b les ballons, à densité. Dans cet appareil, les ballons sont remplis à la pression atmosphérique mesurée au baromètre. Dans la fig. 4, les trois ballons sont remplis à la pression indiquée par le manomètre T, précédé d’un manomètre compensateur à huile M, destiné à préserver le mercure du manomètre T de l’attaque par le gaz étudié (H2S dans le cas particulier).

Comme appareils auxiliaires, employés au cours de ces mesurés, il y a lieu d’indiquer ici : l’appareil servant à la détermination préalable de la contraction des ballons par le vide (fig. 52) et construit sur les indications de Travers, ainsi qu’un vacuum-mètre simplifié (fig. 6), employé récemment pour la mesure de la pression résiduelle dans les ballons (Baume, Perrot).

1 Nous laissons de côté le détail des diverses précautions, ou corrections que comportent ces diverses méthodes ; on les trouvera complètement exposées : Mém. Soc. Phys. Genève , (loc. cit.)

2 Nous avons aussi récemment employé dans ce but la méthode consistant à peser le ballon à peu près plein d’eau, immergé dans l’eau; le vide étant fait au-dessus de l’eau, dans le ballon, celui-ci se contracte; la diminution du volume est donnée par l’augmentation de poids du ballon pesé dans l’eau.

Pompe

Fig. 5. Appareil pour déterminer la contraction des ballons parle vide : la variation du volume du ballon est mesurée par le déplacement d’une colonne d’eau H'H dans un tube de section connue.

Lorsqu’on a acquis un peu d’expérience, et que l’on dispose de ballons calibrés, il faut compter un à deux mois de travail pour déterminer la densité d’un

Fig. 6. Vacuum-mètre simplifié (Baume). On voit cet appareil en place sur la fig. 4, en VW.

gaz dont la préparation chimique n’est pas trop compliquée. Tous nos résultats représentent des moyennes de 3 à 5 déterminations généralement, par la méthode du volumètre ; de 5 à 1 5 par la méthode des ballons. Ils sont transcrits au tableau I.

Tableau I

Poids du litre normal de divers gaz . détei'minés à Genève.

Gaz

Obs.

Gaz

Obs.

J. Pi.

HCl

G.Ga

coa..

G. Pi.

CH3Cl

G. Pi.