CH* I

CH

CH*

d’où l’on peut extraire, au moyen de la baryte caustique, un

236 AtCOOLB POLTfiTnTLÉNIQUES.

composé de la forme

IP

On voit donc que i, 2, 3 ou 4 atomes d’oxyde d’éthylène fixant I équivalent d’eau peuvent engendrer une série de composés de plus en plus compliqués, quoique présentant une très*grande simplicité dans leur constitution ainsi que dans leur mode do formation.

On obtient ainsi

C‘H‘0* -f-H’0’= C IP O' ,

Oxyde d'élhylène. Glycol.

2(C'iro’) -+- IP O’ = ^«ji'i^o” .

Oxyde d'éüiylène. Alrool diélhyKuique.

3(C‘II‘0’) + H>0’=C'Mr'0“,

Oxyde d'élhylène. Alcool Iriélhylénique. «

Oxyde d'éthylène. Alcool télréthyléniqne.

Ces différents produits peuvent être cxinsidérés comme des alcools polyatomiques résultant des conden.sations succes.sives que subit la molécule d’oxyde d’éthylène au moment de sa combinaison avec l’eau.

Ces mêmes composés pourraient également se dériver de a, 3, 4 molécules de glycol condensées en une seule, avec séparation de I, a, 3 et 4 molécules d’eau, comme le démontrent les équations suivantes :

a(C‘IPO')- H’0’ = CI1"’0“,

Glycol. Alcool diélhylénique.

3(C‘H'’0')- aIP0’ = C‘’H'‘0’,

Glycol. Alcool Iriéthyléniqne.

Glycol. .Alcool tétrélhyléniqne.

DIOXYÉTHYLÈNE.

îs37

Lorsqu’on fait agir l’acide acétique en excès sur le glycol et qu’on opère sur des quantités de matière un peu considérables, on obtient des acétates de ces divers alcools, d’où l’on peut, au moyen de la saponification, les retirer dans un grand état do pureté.

L’oxyde d’éthylèno s’unit directement à l’ammoniaque ainsi qu’il le fait avec l’eau ; la combinaison s’effectue directement avec dégagement de chaleur. On obtient ainsi, par simple accouplement des deux produits mis en présence sans élimination d’aucune substance, des bases très-énergiques, résultant, à la manière des alcools polyéthyléniques, de l’association d’une molécule d’ammoniaque avec une ou plusieurs molécules d’oxyde d’étliylène condensées en une seule.

Je reviendrai sur ces composés intéressants dans le Chapitre où je traiterai de l’histoire des alcaloïdes.

Dioxyéthïlène.

§ 508 . Nous avons vu plus haut que le brome pouvait s’unir avec l’oxyde d’éthylène à basse température, en donnant des cristaux rouges.

Ces derniers, qui constituent un dibromure de dioxyéthylène, représenté par la formule

(C‘H' 0 ’)’ Br’,

perdent facilement leur brome en présence de certains métaux et notamment du mercure, et se scindent on brome, qui s’unit au métal, et en dioxyéthylène

qu’on peut condenser dans un récipient.

Le dioxyéthylène, solide à une basse température, fond à -t- 9° et se résout en un liquide incolore dont l’odeur faible et agréable a quelque chose d’éthéré. Sa densité est do 1,048. Il boutà 102 degrés. L’alcool et l’éther ne le dissolvent pas. Chauffé à 120 degrés avec l’acide acétique anhydre, il s’y unit facilement ; il se combine

GLYOXAL.

avec peine, au contraire, à l’acide acétique cristallisable. Il ne forme pas de combinaison avec l’ammoniaque.

Ce composé paraît être l’anhydride du glycol diéthylénique.

§ 509. Lorsqu’on fait agir l’acide azotique sur l’alcool à la température ordinaire, il se forme, indépendamment des diverses substances que nous avons signalées § 26i et 266, deux nouveaux produits découverts par M. Debus, qui se rattachent étroitement au glycol. 11 les désigne sous les noms de glyoxal et d'acide glyoxylique. Il existerait, suivant ce chimiste, entre le glyoxal, l’acide oxalique et le glycol, des relations analogues à celles qu’on observe entre l’aldéhyde, l’acide acétique et l’alcool. En effet, on a

Alcool.

Aldéhyde.

Acide acétique.

C'iro*,

C'IPO".

Glycol.

Glyoxal.

Acide oxalique.

Le glycol et le glyoxal se transforment, en outre, tous deux en acide glycolique : le premier par oxydation, le second par fixation d’eau.

L’acide glyoxylique, produit intermédiaire entre le glyoxal et l’acide oxalique, aurait une composition représentée par la formule

On peut lui donner naissance en traitant le glyoxal par de l’acide azotique très-étendu. On a

C‘H’0‘, Glyoxal.

C‘H^O“, Acide glyoxylique.

C'II’O’, Acide oxalique.

Le glyoxal est une substance solide amorphe, transparente, de couleur jaunâtre, qui se dissout avec la plus grande facilité dans l’eau, l’alcool et l’éther.

Les alcalis caustiques transforment immédiatement le glyoxa. en glycolate. Il forme un miroir métallique avec l’azotate d’argent ammoniacal.

PROPYLGLYCOL.

L’ammoniaque exerce sur le glyoxal une action fort remarquable. Mélange-t-on une dissolution sirupeuse de ce corps avec trois fois son volume d’une dissolution concentrée et chaude d’ammoniaque, la liqueur se colore en brun en même temps qu’une légère effervescence se manifeste, et bientôt il se sépare de petites aiguilles dont la proportion augmente en abandonnant pendant quelque temps ce mélange à une température de 6o à 70 degrés.

M. Debus donne à cette substance, qui possède des propriétés basiques, le nom de glj'cosine. La formation de ce produit, dont la composition est représentée par la formule

CirAz’,

peut s’exprimer au moyen de l’équation

3(C‘H’OM 4AzH> = 6HW -+- C^^H'^Az'.

Gljoxal. Glycosine.

Cette transformation est analogue à celle de l’essence d’amandes amères en amariné et du furfurol en furfurine.

L’eau mère d’où cette base s’est déposée, étant évaporée à siccité, laisse un résidu brun. En le traitant par une dissolution saturée d’acide oxalique en excès, on obtient un sel qvii, purifié par le charbon animal et par plusieurs cristallisations, forme des prismes incolores plus solubles dans l’eau chaude que dans l’eau froide.

En décomposant cette dissolution par la craie, de l’oxalate de chaux se dépose, et la liqueur filtrée fournit, par l’évaporation, descrislaux disposés en faisceaux. C’est la base libre que M. Debus désigne sous le nom de glyoxaline.

Sa formation est exprimée par la formule

2(C’irO‘) + zAzH» = C^H'Az» i (7H’0'-+ IF O’.

Glyoxal. Glyoxaliue. Ac. forniiquc.

Propylglycol. (Éq. = g 5 o ou 76.)

§ ÎS 70 . On peut concevoir l’existence de deux propylglycols. Celui que nous connaissons, et (pii ne parait être qu’un isomère

I*ROPYLGL¥CüL.

du véritable homologue du glycol normal, se prépare à la manière de ce dernier, en faisant réagir le bromure de propylèno sur l’acélate d’argent et décomposant ensuite par un alcali lo propylglycol acétique formé dans la réaction.

A l’état de pureté, ce propylglycol est un liquide incolore, inodore, visqueux, doué d’une saveur sucrée. Sa densité est de i ,o5i à zéro et de i ,o38 à 23 degrés.

11 bout entre 188 et 189 degrés et distille sans altération jusqu’à la dernière goutte. Sa densité de vapeur a été trouvée par expérience égale à 2,5g6.

Soluble en toutes proportions dans l’alcool et dans l’eau, lo propylglycol exige environ treize fois son volume d’éther pour se dissoudre.

Dans son contact avec le propylglycol, le sodium fournit des résultats analogues à ceux qu’il donne avec le glycol.

Lorsqu’on chauffe du propylglycol avec de l’acide azotique do concentration moyenne, une action très-vive se manifeste; il so dégage des torrents de gaz formés de vapeurs nitreuses de bioxyde d’azote, d’azote libre et d’acide carbonique. La liqueur soumise à l’évaporation fournit une abondante cristallisation d’acide oxalique; les eaux mères renferment de l’acide glycolique.

Remplace-t-on l’acide précédent par un acide plus étendu, l’acide oxalique apparaît encore, mais cette fois en petites proportions, tandis qu’il se forme une quantité notable d’acide glycolique. Détermine-t-on au contraire l’oxydation du propylglycol avec beaucoup de lenteur, en humectant par exemple du noir de platine avec du propylglycol dissous dans cinq à six fois son volume d’eau, les matières étant introduites dans un matras préalablement rempli d’acide carbonique et dans lequel on ne fait arriver l’air que par diffusion, on observe dans ces cas des résultats d’une grande netteté. Les progrès de l’oxydation se reconnaissent à l’acidité de plus en plus prononcée que présente le liquide qui mouille le platine. Dès qu’on la juge terminée, on traite par l’eau chaude la substance contenue dans le matras, on jette sur un filtre, puis on neutralise par la chaux la liqueur acide qui s’en écoule. Le liquide évaporé jusqu’à siccilé fournit un résidu qu’on traite par l’alcool absolu. Une petite quantité de glycolate do

PKOPYLGLYCOL.

chaux reste indissoule, tandis que la liqueur alcoolique renferme un sel calcaire dont on peut retirer l’acide à l’aide de l'acide oxalique.

Neutralisé par du carbonate de zinc, ce produit donne par une concentration ménagée des cristaux qui présentent les propriétés et la composition de lactate de zinc.

La formation de l’acide lactique à l’aide du propylglycol, analogue à celle de l’acide glycolique par l’oxydation du glycol normal, s’explique facilement au moyen de l’équation

eH'O' -f- 0‘ = 11’ 0= -+- C'11'0".

Lorsque, dans cette oxydation lente du propylglycol, l’opération marche un peu trop énergiquement, le produit principal do la réaction est de l’acide glycolique, qu’on peut facilement séparer de l’acide lactique en saturant ces acides par la chaux et reprenant par de l’alcool anhydre qui dissout le dernier sel seulement.

Loi^u’on emploie le permanganate de potasse pour oxyder le propylglycol, encore bien qu’on fasse usage de liqueurs étendues et qu’on refroidisse le mélange, le produit consiste presque exclusivement en acétate de chaux. Dans toutes ces oxydations, il est curieux de voir avec quelle facilité 2 équivalents do carbone se séparent delà molécule du propylglycol, le résidu présentant une grande tendance à former des acides qui ne renferment que 4 équivalents de carbone, tels que les acides oxalique, glycolique, acétique.

L’hydrate de potasse agit énergiquement sur le propylglycol à la température de i 5 o degrés; de l’hydrogène se dégage en abondance, et l’on obtient une grande quantité d’oxalale dépotasse; il se forme en outre une petite quantité d’une matière résineuse.

Le perchlorure de phosphore, se comporte avec le propylglycol de la môme manière qu’avec le glycol ordinaire ; on obtient, outre le chloroxyde de phosphore, un produit neutre bouillant vers 100 degrés, qui n’est autre que du chlorure de propylène. La formation de CCS produits s’explique facilement au moyen de l’équation

c“H" 0 ‘ -K 2 Phcr 2PI1CPO’ r,«ipcp 2IICI.

Propylglycol. Chlorure de propylèoe.