LES MÉTAMORPHOSES EN CHIMIE

$ 47. On peut définir, d’une manière générale, l'acte chimique comme étant la production de nouvelles espèces chimiques, soit par l’identification, soit par la différenciation, ou, comme nous l’avons déjà dit, par une condensation intrinsèque; ces opérations peuvent être Jomogènes ou hétérogènes : dans une condensation intrinsèque hétérogène, on a l’union de deux espèces de composition différente ; dans la condensation intrinsèque hétérogène, une espèce donnée forme deux espèces nouvelles en se divisant.

Nous avonsnommé métagenèse (voir chap. II) gette formation d'espèces ayant une composition centésimale différant de celle des espèces primitives. Dans les transformations chimiques homogènes, au contraire, il y a production d'espèces nouvelles par suite de la condensation chimique des espèces élémentaires, ou des corps composés ayant une même composition centésimale. L’inverse se produit dans la transformation homogène d'espèces composées de la

sorte. Ces changements chimiques homogènes constituent ce que nous avons nommé la #éfa- ‘inorphose chimique: ils embrassent la polymérisation et la dépolymérisation. Les chimistes les ont étudiés depuis longtemps aussi bien dans les espèces élémentaires que dans les corps hydro- | carbonés ($ 5); mais leur importance est telle | que nous devons les soumettre à une discussion spéciale.

$ 48. Nous avons déjà dit que les corps dérivant des gaz ou des vapeurs, par liquéfaction ou solidification, doivent être regardés comme des espèces distinctes et polymères résultant d’une condensation intrinsèque homogène. La volatilisation de ces espèces liquides ou solides est, au contraire, une dilatation 1 intrinsèque homogène. On a déterminé le poids équivalent, au moyen de la densité de leur vapeur, pour tous les corps dits: volatils sans décomposition, c'est-à-dire pour ceux qui peu-

vent être convertis en vapeur sans différenciation 4 u hétérogène ou encore, pour ceux qui forment des 1 În corps plus simples ayant la même composition le centésimale. On peut calculer immédiatement en le coëfficient de condensation d'espèces liquides à on : et solides semblables, en comparant leur densité k de

' dans ces états à celle de l’état gazeux, comme : pai

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nous l'avons montré dans le cas de la vapeur d'eau, de l’eau et de la glace.

Si nous avons pourtant affaire à des espèces trop peu volatiles pour se prêter à une détermination de densité de vapeur, ou bien à des corps qui éprouvent une désagrégation hétérogène par la chaleur, comme les sucres, la chaux carbonatée et les silicates hydratés, on prend pour unité de polymérisation celle que fournit la densité de vapeur, comme c'est le cas pour l’eau, le chlorure mercurique et le soufre ou bien celle qui correspond à la formule la plus simple qui découle de l'analyse chimique. Ou bien encore, pour faciliter le calcul, nous pouvons prendre, pour unité, dans le cas des oxydes et des silicates,une valeur correspondant à H = 1 ou à O — 8. L'unité, pour la silice, devient alors S 10? = 60 : 4 = 15 et pour le silicate de magnésium : Mg Si Ot—= 140 : 8 — 17,5. Nous nous sommes servi de ces poidsunités dans notre étude sur À Natural System in Mineralogy (16), où ils sont représentés dans les tables par P; tandis que les valeurs obtenues en divisant ces nombres par les poids spécifiques ont été regardés comme désignant les volumes de ces unités (unités volumes) et représentés par V.

Cependant, en présence des formules com-

pliquées et des poids équivalents élevés auxquels conduisent les analyses chimiques de beaucoup d'espèces (voir le chapitre VI), il faut nécessairement admettre que les véritables unités de polymérisation de ces espèces nonvolatiles devraient être bien plus grandes que ces unités hypothétiques.

$ 49. Nous sommes conduits à des conclusions analogues par l'étude des phénomènes de métamorphoses qui se passent dans certaius corps hydrocarbonés, notamment dans les aldéhydes et les essences de térébenthine.On se rappellera que l’aldéhyde acétique normale, bouillant à 21° et possédant une densité de vapeur correspondant à la formule C? H* O ou un poids spécifique de 0,800, se transforme facilement, à la température ordinaire, par l'action de petites quantités d'acide chlorhydrique, avec un dégagement considérable de chaleur, en paraldéhyde de densité 0,998, bouillant à 124°, cristallisant à 10° et de formule (C?H1O)° d'après sa densité de vapeur. Les mêmes réactifs transforment l’aldéhyde, à basse température, en une autre modification, /a métaldéhyde qui est encore cristalline à 100° et qui se volatilise sans fondre à une température plus élevée. La densité de vapeur de cette métaldéhyde ne peut être

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déterrainée par suite de la rapidité avec laquelle cette substance se transforme de nouveau en aldéhyde normale à une température élevée.

Le chloral (C*CISHO) se transforme de la même manière, en une substance blanche insoluble, le métachloral, de poids équivalent inconnu, qui donne à 180" la vapeur du chloral normal bouillant à 95°. L’aldéhyde méthylique est bien plus remarquable encore, sous ce rapport: gazeuse et soluble dans l'eau à la température ordinaire répondant alors à la formule CH?O d’après sa densité de vapeur, ellese transforme spontanément en un polymère solide, insoluble. Celui-ci, volatil à 100°, fond à 152° et sa vapeur, qui est peut-être (CH?O)', se transforme, à une température plus élevée, en aldéhyde normale; celle-ci se polymérise de nouveau par le refroidissement. Voilà donc un exemple de deux substances de même composition centésimale, l'une gazeuse et soluble dans l’eau et l’autre solide, insolub'e, qui peuvent se transformer, alternativement, l’une dans l'autre.

$ 50. On a reconnu depuis longtemps parmi les essences de térébenthine, un nombre considérable d'espèces chimiques qui, bien que possédant la même composition centésimale, diffèrent beaucoup, non seulement par leurs

propriétés chimiques, optiques, ou par leur état d'agrégation à la température ordinaire, mais encore par leur poids spécifique et leur point d’ébullition. La plupart de ces corps se trouvent dans la nature; les autres sont obtenus par les transformations de l'essence de térébenthine française ou américaine. Celle-ci, de formule C!°H16,se modifie facilement p?r la chaleur et par l’action de beaucoup de réactifs, en fournissant un grand nombre d’espèces nouvelles.

Plusieurs de celles-ci appartiennent (comme les différentes essences naturelles) à la classe des terpènes, qui comprend différents groupes ayant la même formule quela précédente. Au nombre de ces terpènes naturelles ou artificielles on compte les pinènes liquides bouillant à 160° environ ; les camphènes dont lepoint d’ébullition est lemême, mais qui sont encore solides et cristallins à 50", et les limonènes, liquides bouillant à 175°-177°, ainsi que d’autres groupes qui comprennent chacun des variétés, ou dessous-espèces, différant entre elles par leurs propriétés chimiques et optiques. À côté de ces terpènes véritables, il y a encore les sesquiterpènes (C:5H?!) bouillant de 250" à 260°; lediterpène ou colophène(C?°H5°) bouillant à 300° et les polyterpènes de composition encore inconnue, bouillant au-dessus de 360°,

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$ 51. Quand on fait passer la vapeur de l’essence de térébenthine à travers un tube chauffé au rouge sombre, on trouve, parmi les -produits de la condensation, outre les divers terpènes et le colophène, une proportion considérable d’un liquide très volatil bouillant entre 37° et 40°, ayant une densité de vapeur correspondant à C5 H, c’est-à-dire à un hemi-terpène. On l'a désigné par le mot pentine ; il est probablement identique à l’issprène et au valérylène.

A côté de ces métamorphoses ou transformations homogènes, produites par l’action de la chaleur, une partie de l’essence de térébenthine subit en même temps une différenciation hétérogène donnant lieu à un homologue de la pentine, savoir la heptine (C!7 H'?) et probablement aussi de l'hexine ainsi que des hydrocarbures de la série aromatique et des substances gazeuses.

Lorsque l'on chauffe de la pentine, dans des tubes scellés, à 280’, elle subit une polymérisation partielle, une partie se transforme en une sorte de terpine mêlée d’un peu de colophène.

Si on la chauffe dans des vases ouverts, la transformation de ce liquide volatil en espèces moins volatiles provoque une élévation de tem-

pérature suflisante pour que l'opération se termine souvent par une explosion. On observe aussi une élévation de température pendant la polymérisation rapide de l’aldéhyde, ainsi que pendant celle de l'essence de térébenthine ordinaire que provoque le contact de l'acide sulfurique ou d’une faible quantité de fluorure de bore (‘). M.Wallach, qui a étudié récemment les diverses essences de térébenthine ainsi que les produits de la polymérisation de la pentine et des terpènes, les regarde comme des pentines (C* H), des dipentines, C!° H!, comprenant les divers terpènes, des tripentines, C!5 H°! et les tétrapentines ou colophènes (C°° H3%?), Il y a de plus les polymères plus élevés, de composition inconnue, comprenant les soi-disant

métaterpènes. Le poids spécifique de la pentine est environ 0,680, celui des terpènes est variable, mais il ne s'éloigne pas beaucoup de 0,850 et celui des polymères plus élevés varie de 0,920 à 1,00 et au delà.

$ 52. Le dégagement de chaleur qui accompagne la polymérisation de l'aldéhyde, de la

(*) Dictio .nary of Chemistry de WarT : article Turpentine Oil; les articles d’Armstrong et Tilden dans le Journal of the chemical Society, t. 35 et 45, et enfin WALLACH, Liebigs Annalen t, CGXX VIT, p. 271.

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pentine et de l’essence de térébenthine est analogue à l’incandescence provoquée par les changements intérieurs qui se produisent quand divers corps amorphes sont chauffés au ronge sombre et qu’ils acquièrent alors, suivant l'expression de Gmelin, » un plus grand poids spécifique, une plus grande dureté, tout en perdant leur solubilité. » Cette incandescence se remarque dans les oxydes titanique, tantalique, molybdique, zirconique, chromique, ferrique, dans le pyrophosphate de magnésium,dans quelques antimoniates et arséniates artificiels, comme dans certaines espèces minérales comme l’euxénite, la gadolinite et l’albanite. Scheerer qualifie ces espèces de pyrognomiques; il lui paraît évident que la guangue granitique dans laquelle on les trouve, n’a pas été formée à une température très élevée.

$ 53. Nous avons déjà rappelé que la question de la métamorphose dans les corps élémentaires avait été discutée par nous en 1848 ($ 5). Pour le soufre et sa vapeur triplement condensée à laquelle il a été fait allusion alors, on sait que celle-ci prend une densité normale à des températures voisines de 1000°, comme Bineau l’a démontré en 1869. Nous retrouvons un fait

(1) Voir GMELN : Handbuch der Chemie, ainsi que la Mineral Physiology de l'auteur, p. 96,

semblable dans la paraldéhyde et la métaldéhyde, qui se changent facilement en aldéhyde, ainsi que dans l'essence de térébenthine qui peut être distillée mais qui, à une température élevée, devient de la pentine C5 H"; celle-ci, comme nous l'avons vu, repasse facilement à l’état de C'2 H'6 ou de polymères plus élevés.

On ne peut déterminer a priori l'effet d’une température donnée sur une vapeur quelconque. Tandis que le soufre et l'essence de térébenthine se volatilisent à l’état polymérisé pour subir une dissociation homogène à des températures plus élevées, la vapeur d’eau a une densité #ormale dès sa formation et elle éprouve une dissociation hétérogène à une température beaucoup plus élevée en se réduisant alors en hydrogène et en oxygène. Il y a sans doute d’autres polymères gazeux qui peuvent exister, comme le soufre S% et la dipentine (C5 HS}, entre certaines limites de température et de pression. Les travaux de Cagniard de la Tour, de Drion et d’Andrews, sur la volatilisation des liquides,sont très importants sous ce rapport ; ils nous montrent le polymérisme dans des vapeurs sous forte pression, tandis qu'une condensation homogène ultérieure donne lieu à des températures plus basses, à la formation de corps

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solides ou liquides plus ou moins stables sous la pression atmosphérique ordinaire. On trouvera plus loin la discussion détaillée de la question des vapeurs denses : $$ 114-123.

$ 54. Le même corps gazeux peut former deux ou plusieurs espèces liquides ou solides de divers degrés de densité et de stabilité, c’est ce que prouvent les différences dans les points d’ébullition. L'étude des terpènes ou dipentines, liquides et solides, qui diffèrent à la fois de la pentine (monopentine) de la tripentine et de la tétrapentine et qui représentent divers liquides polymères de (C5H®)}? fournit un exemple de ce fait. On observe un cas analogue dans les deux alcools amyliques qui se trouvent associés dans les produits de la fermentation; ilsse distinguent, à la fois, par des différences optiques qu’ils transmettent aux acides valériques qui en dérivent, ainsi que par certaines différences chimiques. Les diverses dipentines peuvent être comparées à la glace et à l’eau. Celle-ci est un liquide d’une densité d’environ 1,000 même à — 10°, dans des conditions favorables, mais alors elle peut se transformer facilement en glace de densité 0,917. De même nous pouvons avoir, à la température ordinaire, du phosphore liquide, instable, de densité 1,77, du phosphore solide

incolore de densité 1,82 et le phosphore rouge métalloïde de densité 2,35. Toutes ces espèces se transforment, par la chaleur, dans la même vapeur élémentaire tout comme l’eau et la glace peuvent passer à l’état de vapeur normale.

$ 55. L’étain fournit un exemple remarquable de métamorphose parmi les corps simples.

D’après Fritzsche, Oudemans, Schertel et Richards (!), il passe, sous l'influence d’un froid intense, de l’état de métal blanc, malléable, de densité 7,30 à l’état d'un corps gris, cassant, cristallin, de densité beaucoup plus faible. Cette transformation ne s’accomplit pas seulement dans un bloc d'étain pur, mais encore, comme Richards l'a observé, dans des lingots renfermant 2, 5° de mercure. Elle s'étend successivement dans ce dernier cas à une température d’environ — 18°, à partir de certains centres, de manière à gagner tout le barreau au bout de peu de semaines.

Le métal a alors une texture radiée et ressemble au sulfure d'antimoine.

Richards lui trouva une densité de 6,175, celle des blocs non transformés était 7,387.

D'autres observateurs mentionnent la densité 6,0 et même 5,8 pour cette espèce d'étain. Son

(2) WarTT's Dictionnary of Chemistry, 3° Supplément et Transactions Américan Institute of Mining Engineers, XI, p. 221.

Les métamorphoses en chimie. 95

instabilité rend la détermination de la densité difficile, car la matière grise et cassante se transforme facilement en étain blanc, de densité ordinaire, par la pression, par le choc ou par l'immersion dans l’eau chaude. L'’étain gris jouit aussi d'autres propriétés électriques au contact des acides et des liquides alcalins que l'étain ordinaire.

La métamorphose de l’étain peut être comparée à celle de l’eau en glace sous l'influence du froid, ou bien à celle de l’arragonite en calcite par la chaleur. Dans chaque cas on a une métamorphose d’un corps plus dense en un autre moins dense. Il n’est pas impossible que des changements d'état semblables à ceux-ci ne se produisent dans d’autres corps. On pourrait s'expliquer alors la facilité avec laquelle, dit-on, le fer se brise quand il est exposé à de fortes gelées.

$ 56. Nous avons déjà émis l’idée, en 1848 ($ 5), en parlant de la vapeur de soufre que l’on connaissait alors seulement sous une forme triplement condensée (qui fut comparée à SOO), que l’ozone pouvait bien être une variété d’oxygène condensée de la même manière. Nous savons aujourd’hui cependant que l’ozone, bien que résultant d’une condensation de l’oxygène,

est wne et demi fois et non trois fois plus dense que l'oxygène normal. En prenant H? pour unité de volume, nous avons S? pour la vapeur de soufre normale et S° pour des températures supérieures à 500°. Alors, si l'oxygène normal est O?, l’ozone sera Où et non Of. De même la vapeur d'iode I? se transforme en grande partie en I à une température voisine de 1500°; sa densité étant alors la moitié de celle de la vapeur d’iode normale. Une modification semblable, bien que moins complète, s'accomplit aussi, à des températures élevées, dans le brome et le chlore.

Les vapeurs de ces corps élémentaires subissent donc, à une température élevée, une dissociation homogène rappelant celle de la vapeur de la dipentine en pentine.

$ 57. Toutes ces transformations sont autant d'exemples prouvant que la loi de la dissociation par la chaleur s'applique également aux corps simples et aux corps composés, et même comme nous l’avons enseigné en 1867, qu'elle paraît une loi générale régissant aussi la chimie des corps célestes. Si, à la vérité, l'oxygène, l’azote et l'hydrogène ne peuvent être dissociés dans nos laboratoires, il est possible qu'il n’en soit plus de même dans le soleil. L'élément encore

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Les métamorphoses en chimie. 97

inconnu et apparemment de très faible densité, qui donne la raie 1474 dans l'analyse spectrale de la chromosphère du soleil, pourrait bien étre, comme nous l'avons dit en 1874, une espèce de matière plus simple que celles connues jusqu’à présent sur notre planète, sinon le corps primordial dont tous les autres dérivent (chapitre ID).

Il n’est pas impossible que la faculté de la flamme ou de l’étincelle électrique, de déterminer l’union subite du chlore, ou de l'oxygène avec l'hydrogène, ne soit due à la transformation momentanée, sous l'influence de la chaleur intense, de ces gaz en espèces plus simples, de manière que l'on a, dans l'opération chimique qui s'ensuit, une union d’éléments jusqu’à présent inconnus.

$ 58. Dans l'état actuel de nos connaissances, il n’est pas possible de prévoir comment se fera la dépolymérisation d’une espèce quelconque : si elle aura lieu en une fois comme c’est le cas pour l'eau, les alcools et la plupart des liquides, au moins sous la pression ordinaire, ou si elle se fera par degrés successifs comme pour le soufre, l’iode, et les polymères gazeux de la pentine et de l’aldéhyde. Par conséquent, quand nous avons affaire à des corps non susceptibles

de subir une métamorphose par volatilisation intégrale, nous ne pouvons savoir s'il nous faut compter sur la formule la plus simple de ces substances, ou sur un multiple de celle-ci. Si nous ne connaissions l’existence de la monopentine et de ses polymères la dipentine, la tripentine et la tétrapentine, nous ne serions pas en état d'écrire la formule de l’espèce solide, le camphène, ou de celles des liquides, l’isophrène, la pinène, la limonène et la colophène, bien que les poids équivalents de ces corps nous soient connus au moyen de leur densité de vapeur. En d’autres termes, nous ne pourrions déterminer si la substance primitive qui a produit ces corps solides et liquides par polymérisation est, dans un cas déterminé, C5H®, C'H!6, C'SH°* ou C2H%?, De même on peut se demander si l’unité chimique pour le soufre cristallisé est le soufre diade S — 32 ou bien le soufre hexade S5 — 96, Cependant la connaissance de ces nombres est nécessaire dans tous les cas, pour fixer le coefficient de condensation des espèces liquides et solides.

$ 59. Pour résumer ce que nous avons dit de la métamorphose et de ses relations avec la métagenèse, nous pouvons répéter que les systèmes des formules dites rationnelles et les

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Les métamorphoses en chimie. 09

types chimiques, ne servent qu’à exprimer les faits connus relativement à la généalogie des espèces comme nous l'apprend la métagénèse.

Celle-ci précède la métamorphose qui transforme, par une condensation homogène, les espèces plus simples, ou normales, en polymères de poids équivalent plus élevé. Les espèces condensées manifestent, ainsi qu'on l’a déjà dit, une résistance d'autant plus grande aux actions chimiques que la condensation est plus forte; c'est ce qu'on peut observer par la diminution de la volatilité, de la fusibilité, de la solubilité non moins que par l'augmentation de la dureté. L’anhydride carbonique CO? est un gaz; il ne fournit des polymères liquides ou solides que dans des conditions exceptionnelles: ceux-ci se

dépolymérisent rapidement sous la pression et

à la température ordinaires, tandis que l'anhydride silicique Si O? n’est connu que dans ses formes solides, cristallines, ou colloïdales, bien qu’à des températures très élevées il prenne probablement la forme gazeuse de l'anhydride normal (!).

(*) Dans une expérience que nous avons faite, en septembre 1885, au moyen du foyer électrique de M. M. Cowles, nous avons fait passer le courant d’une machine dynamo-électrique de trente chevaux-vapeur, par une colonne horizontale formée de charbon mêlé à du sable quartzeux, Une partie de celui-ci fut réduit à l’état

$ 60. Beaucoup de corps composés restent dissous un temps plus ou moins long avant de se précipiter à l’état insoluble quand on les forme, par double décomposition, au sein de l'eau, Le temps qui s'écoule jusqu’à la formation du précipité, par exemple dans le cas du phosphate ammoniaco-magnésien, du sulfate de strontium, du gypse, est celui que demande la conversion de l'espèce soluble en un polymère insoluble, Théoriquement, toutes les espèces peuvent exister dans un état soluble, et c’est cet état qui constitue l’éfat naissant des corps. Les oxydes ordinairement insolubles, tels que la silice, l’alumine, l’oxyde de fer, peuvent cristalliser dans nos laboratoires au sein des dissolutions aqueuses ; ceci nous porte à croire que ces espèces minérales, telles qu'on les trouve dans la nature, ont été déposées au sein de l'eau. Les formes très solubles de la silice, des oxydes de titane, d'étain, de tungstène, de fer, de chrome, d’alumine, étudiées par Graham, en sont des exemples bien connus. Pour des raisons tirées de la

de silicium, une autre plus considérable s’est fondue, et une troisième partie avait pris une forme ressemblant à la chalcédoine, adhérant au couvercle du fourneau et provenant apparemment d’une volatilisation de la silice: Voir Chemical News, for Nov. 14885, pp. 235-236.

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Les métamorphoses en chimie, IOI

géologie (!), on doit admettre également que les silicates naturels, les sulfures, etc., qui se rencontrent cristallisés dans les filons, se sont formés dans des conditions semblables, c'est-à-

dire en solution aqueuse, Nous avons touché

cette question en 1872 quand nous avons dit : ” On trouvera probablement un jour que pour la plupart des composés oxygénés dits insolubles il existe des modifications solubles dans l'eau, » La tendance de la plupart des espèces normales de se transformer en espèces condensées et

polymères, est un fait d'une importance capitale en chimie,

(*) Chemical an 1 Geological Essays, p. 223, noce.