COR PE ST

le volume de l'oxygène disparaissant dans celui de l'hydrogène. Dans la formation de l'acide chlorhydrique, on n’observe pas, à la vérité, de condensation semblable, le volume du produit est la somme des volumes des composants. Nous concluons de là, comme nous l'avons dit déjà en 1853 ($ 4), qu'il se produit une combinaison suivie, sans délai, d’une dissociation homogène, de sorte que l’on n’est pas en état d'observer la phase intermédiaire, L’espèce provenant de la combinaison de l’hydrogène H? avec le chlore CI? est aussitôt décomposée en deux équivalents d'acide chiorhydrique, H? CF = 2 H CI et les deux actions d'association hétérogène et de dissociation homogène se suivent sans intervalle appréciable, de sorte que l’on n’observe aucun changement de volume. Mais, bien que l'on ne puisse pas arrêter la formation de l’acide chlorhydrique dans la première phase, et que le corps H? CI? nous reste dès lors inconnu, on a cependant découvert un corps correspondant parmi les dérivés du fluor. La combinaison de l'hydrogène et du fluor — qui se produit directement, avec explosion, même dans l'obscurité, d'après Moissan — aurait, d’après les observations de Gore, à 100" et au delà, une densité corres-

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Supplément. 173

pondant à H F1, ou à vingt fois le poids de l'hydrogène. Cependant, Mallet a trouvé, en 1881, que la densité de vapeur de l'acide fluorhydrique à 30° est le double de la précédente, ou quarante fois le poids de l'hydrogène, ce qui donne H? FI?, Mais À des températures un peu plus élevées, il se produit une dissociation homogène qui conduit à Ja formation de 2HF1 (!). $ 114 Nous avons soutenu, dès 1848, que l'allotropie des Corps simples est de même nature que le polymérisme des hydrocarbures et qu'elle provient de condensations plus ou moins grandes, Celles-ci se manifestent par les différences de poids spécifiques, tant dans les corps gazeux que dans les corps solides, c'est ce que nous avons déjà exposé dans le 8 5. En revenant, en 1887, sur la question de l'association homogène, ou du polymérisme, et sur les progrès réalisés sur ce sujet depuis 1848, nous avons dit qu’en présence de l'instabilité de certaines espèces gazeuses et volatiles, on peut admettre l'existence, » entre certaines limites de température et de pression, d’autres corps polyméres compcrables à Ja vapeur condensée du soufre Si, ou de la di-pentine 2 (C* H5,

(*) American journal of Chemistry, VIT, 189,

Les recherches de Cagnard de Latour, de Drion et d'Andrews, sur la transformation des liquides en gaz, ont, sous ce rapport, une importance capitale ; elles contribuent à élargir le cercle de nos idées sur le polymérisme dans les vapeurs, sous forte pression ($ 53).

$ 115. Cagnard de Latour a établi par des expériences faites en 1822-23 (!) que l'éther, l'alcool, le naphte et même l’eau, se résolvent complètement en vapeurs denses quand on les chauffe, à une température sufiisamment élevée, dans des tubes scellés dont la capacité est double ou quadruple du volume du liquide. Drion (?) a confirmé, en 1859, l’exactitude de ces observations pour ce qui regarde l’éther. Il a obtenu aussi des résultats semblables au moyen du chlorure d'éthyle et, en outre, il a observé que le coefficient de dilatation du liquide augmente très rapidement avec la température. À 130° le chlorure d’éthyle est une fois et demie aussi dilatable que l'air, et à 170, il se transforme en une vapeur lourde dont on a déterminé la densité à des températures différentes. Thilorier avait déjà observé que la dilatation de CO* liquide est plus grande

4) Annales de Chimie et de Physique [?] XXI, 127-178 )

( (?) Annales de Chimie et de Physique, XXII, 410.

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par que l'eau, enses suffint la ne du xactigarde sem- 1, en dilaement éthyle air, et lourde npérabservé xrande

Supplément, 175

que celle de l’air À des températures comprises entre O° et 30°. Drion fait remarquer, à la suite de ses recherches, que cette grande dilatabilité des liquides est un fait général. Les travaux de beaucoup de physiciens sont venus confirmer la conclusion de Drion: ils ont montré que le coefficient de dilatation des liquides augmente rapidement, sous pression, avec la température et qu'il dépasse bientôt de beaucoup celui de l'air.

$ 116. En 1861, Thomas Andrews fit l'étude de l'anhydride carbonique, Il observa également que ce corps passait de l'état liquide à l’état 8aZEUX Sous pression et il trouva qu'au-dessus de 30,92° l'état 8aZ€UX persistait même sous une Pression de 300 atmosphères. Mais à une température inférieure, le 8az passe de nouveau à l’état liquide sans transition brusque. W. Allen Miller soumit ces observations à une discussion dans la 3" édition de sa Chimie physique, 1863, conjointement avec celles de Cagnard de Latour, de Thilorier et de Drion. Il traite, dans cet Ouvrage, du fait général du Passage d'un corps de l’état liquide à l'état 8azeux, en dehors de la grande augmentation ordinaire de volume, ou bien, en d’autres termes, de la production à haute température, de Vapeurs très denses: il

176 Un système chimique r'ouveau.

conclut » qu'il existe pour chaque corps, une

température au-dessus de laquelle l'état liquide

ne reparaît plus, quelle que soit la pression. » Il s'en suit que pour liquéfier certains corps tels que l’oxygène, l’azote, l'hydrogène, il faut aider la pression par l’action d’un froid suffisant ; d’ailleurs, c’est de cette façon qu’on a réalisé, depuis, la liquéfaction de ces gaz.

$ 117. En même temps, Miller appela l'attention sur le fait que les vapeurs denses de l’éther et de l'alcool, observées d’abord par Cagnard de Latour, n’or.: pas, à la température où elles se produisent, la tension qui reviendrait à la vapeur normale dans lès mêmes conditions. D'après Cagnard de Latour, la pression de la vapeur dense d’éther serait 37,5 atmosphères à 188, et celle de l'alcool 119 atmosphères à 258,7°, “ tandis que l'éther devrait exercer une pression de 157 atmosphères et l'alcool au moins 318 atmosphères, en faisant le calcul dans l’hypothèse où la loi de Mariotte serait encore applicable dans ces conditions. “ Miller fait observer aussi que la tension de ces vapeurs augmente plus rapidement que celle de l'air dans les mêmes conditions sitôt que l’état de vapeur dense est atteint. De l’air dont la tension serait 37,5 atmosphères à 188° exercerait une pression

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Supplément. 177

de 42.4 atmosphères à 250° et de 48.6atmosphères à 325°, tandis que les pressions des vapeurs denses d'éther, à ces températures, sont respectivement de 86.3 et de 130.9 atmosphères, D’après cela, un liquide volatil passerait (1), SOUS pression, à l’état de vapeur très dense dont la tension serait beaucoup plus faible à son point de formation que celle de la vapeur nor- -male du même liquide; (2)cette vapeur anormale aurait, en outre, un coefficient de dilatation plus grand que celui de l'air ou de la vapeur d'eau et ce coefficient, au lieu d'être constant, Comme dans le cas de ces derniers corps, irait toujours croissant, On le voit, ces phénomènes Concordent avec ce que l’on a observé au sujet du soufre; celui-ci donne une vapeur dense, Si, près de son point d'ébullition et celle-ci se résoud, à des températures plus élevées, en une Vapeur correspondant au soufre S?, Les modifications analogues de la vapeur d’iode et de l'acide fluorhydrique sont d'autres exemples du même fait.

$ 118. La suite des remarquables recherches faites par Andrews sur ce sujet, fait partie de deux conférences qu'il a données à la Société royale de Londres, en 1869 et 1876; la première est intitulée : La continuité dans l'état gazeux

et liquide de la matière et l'autre : L'état gazeux de la matière. L'état gazeux idéal, ou parfait, est à peu près atteint, sous la pression ordinaire, dans les vapeurs, à des températures éloignées du point d'ébullition; les écarts de cet état idéal devenant alors peu considérables. Dans cet état, la matière obéirait complètement aux forces extérieures: le volume varierait » en raison inverse de la pression et le cœflicient de dilatation demeurerait constant. Mais, suivant Andrews, il y aurait, » dans les gaz et les vapeurs ordinaires, deux causes perturbatrices diamétralement opposées : selon la nature des gaz et les conditions de température et de pression, l’une de ces causes l'emporterait sur l’autre. L'une de ces perturbations est due aux forces intérieures qui tendent à produire une diminution de volume; l’autre provient des conditions qui s’opposent à une diminution de volume autre que celle qui se produit dans un gaz parfait; il résulte de là que le gaz subit une diminution de volume moindre qu'un gaz idéal soumis à la loi de Mariotte. » La résistance qu’opposent à un changement de volume les liquides ordinaires, quand on les

(!) Philos. Trans., 1869, part. 1, 378-889: 1876, !, 424-449.

Supplément. 179

soumet à l'action de la pression, est très grande ; dans les liquides du genre de l’anhydride carbonique, elle est plus faible, mais elle augmente avec la pression. » La résistance des liquides et des gaz aux pressions capables d'amener une diminution de volume, prouve l'existence d’une force intérieure expansive ou résistante. D'autre part, on ne comprend que difficilement la diminution de volume brusque qui se produit, en dehors d'une augmentation de pression extérieure, quand on comprime un gaz à une température quelconque, inférieure à sa température critique, jusqu’à lui faire occuper le volume où commence la liquéfaction, si l'on n’admet qu'à ce moment entre en jeu une force moléculaire attractive dont l'effet est de triompher de la résistance que rencontre la force extérieure pour diminuer le volume. »

$ 119. Les observations mentionnées dans le $ 116, montrent que la distinction à faire entre l’état gazeux et l’état liquide n'est pas encore bien définie. D’après Andrews, » en variant les conditions de pression et de température, mais en restant cependant toujours audessus de 30,92, les grands changements de densités qui se produisent alors provoqueraient, dans l’anhydride carbonique, des mouvements

d'oscillation ressemblant, jusqu'à un certain point, à ces traînées de réfraction différente dues au mélange de liquides de densité inégale ou de colonnes d'air chaud et d’air froid.

L'état gazeux et l’état liquide ordinaire ne sont que des variations éloignées d'une même condition de la matière; ils peuvent passer de l'un à l'autre par des transitions si peu sensibles que l’on ne peut saisir une discontinuité. Ce ne sont que des stades différents d'une longue suite de transformations physiques continues, » Dans certaines conditions de température et de pression, il est vrai, l'anhydride carbonique se trouve dans un état que l'on peut qualifier d'instable; puis il passe subitement, avec dégagement de chaleur, et sans le concours d'une augmentation de pression ou d’un abaissement de température, au volume que l’on ne saurait réaliser autrement que par un procédé long et détourné. On observe une différence marquée pendant le changement brusque qui s'effectue alors, entre les caractères optiques et les autres propriétés physiques de la partie d'anhydride carbonique qui s'est résolue en un moindre volume et celle qui est encore dans l'état primitif. » Andrews fait remarquer, relativement à l'anhydride carbonique, lorsque

Supplément. 181

cette substance se trouve à 35°,8 sous 108 atm, où son volume est réduit à Te de celui qu'elle

occupe sous la pression ordinaire, » qu'il est impossible de dire si l'on a affaire à un corps liquide ou à un corps gazeux. » » Nous n'avons aucun motif à faire valoir plutôt en faveur de l’un des états que de l’autre. »

Andrews a observé des phénomènes semblables à l'aide de l'oxyde azoteux, de l'acide chlorhydrique, de l'ammoniaque, du sulfure de carbone, de l'éther. Tous ces corps ont présenté, à des températures et sous des pressions déterminées, des points critiques, des changements brusques de volume et des mouvements d'oscillations. » On peut définir /a vapeur en disant qu'elle est un gaz qui se trouve À une température en dessous de son point critique. »

En 1879, Sajotschewsky (1) publia les résultats d'une série de recherches semblables qu'il avait entreprises sur plusieurs liquides. Il trouva la température critique de l'éther à 190", sous la pression de 36.9 atmosphères et celle de l'alcool à 234°,3, sous la pression de 62,1 atmosphères,

(!) Beiblätter, IL, 782.

$ 1:9. Les recherches de J. B. Hannay et James Hogarthsurles vapeurs denses, intitnlées : Sur la solubilité des solides dans les gaz (!) (1880), fouruissent des renseignements importants sur ce sujet. La température critique de l'alcool pur a été trouvée à 134°,6, sous la pression de 6$ atmosphères, comme moyenne de plusieurs expériences. En poursuivant leurs études, ils virent qu'une solution saturée d'iodure de potassium dans quarante parties d'alcool passait complètement à l'état gazeux un peu au-dessus de la température critique de l'alcool pur et, en outre, que de la vapeur d'alcool dissolvait totalement un cristal d’iodure de potassium à la température de 300° quand elle se trouvait ramenée, par la pression, au volume qu'avait l'alcool liquide. On obtient des résultats semblables avec des solutions de bromure de potassium, de chlorure de cobalt et de chlorure ferrique. Ces derniers conservaient, à l’état de vapeur, leurs couleurs caractéristiques, bleue et jaune, bien qu’une modification lente, due probablement à la formation de chlorure d'éthyle, se produisit dans la solution alcoo-

(*) Proc. Royal Soc. London, XXIX, 324, et Chemical News, XLI, 103-106.

Supplément. 183

lique du chlorure ferrique ainsi que dans une solution de celui-ci dans l'éther. Une solution de chlorure de calcium anhydre dans l'alcool, passait également à l'état de vapeur, bien qu’à 230 la solution se fût divisée en deux couches superposées; celles-ci dépassèrent successivement le point critique à 250° et 255°. Quand la température diminuait, le liquide le plus dense se reformait le premier, ce qui prouve, d'après les auteurs, qu'il s'était formé une combinaison définie entre le chlorure et une partie de l'alcool. On observa des phénomènes semblables avec des solutions de chlorure ferrique. Les spectres d'absorption des solutions alcooliques de chlorure de cobalt et de chlorophylle restent les mêmes au delà du point critique. Une solution de soufre dans le sulfure de carbone a passé aussi, sans changement, le point critique et le sodium parut se dissoudre dans l'hydrogène condensé, à une température élevée. Les expériences donnent, d'après l'expression des auteurs, ” une preuve nouvelle de la continuité parfaite de l’état liquide et de l'état gazeux, ainsi qu'une preuve complète de la solubilité des corps solides dans les gaz. »

$ 121. L'eau a également un point critique.

Cagnard de Latour le fixe aux environs du

point de fusion du zinc, c'est-à-dire non loin de 400°; elle se résoud alors en près de quatre volumes de vapeur dense; mais il est difficile d'expérimenter avec cette substance tant par suite de l'élévation de la température qu’à cause de l’action de l’eau sur le verre, action non entièrement suspendue par l'addition de carbonate de sodium. Cependant MM. Hannay et Hogarth ont observé que l’eau dissout, audessus de son point critique, de la silice, de l’alumine et de l’'oxyde de zinc. D’après d’autres expériences, il paraît que ces auteurs auraient trouvé un dissolvant gazeux pour le carbone. On aurait même obtenu des cristaux ayant les propriétés chimiques et physiques du diamant ("). Cependant ces expériences sont encore sujettes à caution.

Il serait difficile de s'exagérer l'importance du pouvoir dissolvant des gaz et des vapeurs ainsi que de la continuité, non moins significative, des gaz et des vapeurs avec l’état liquide et l’état solide de la matière, pour la physiologie minérale et pour la géogénie. Hannay a montré que le verre absorbe de grandes quantités d'oxygène et d'anhydride carbonique, à 200° et

(*) HANNAY and HOGARTH. Chemical News, XLI, 106, et N. Mas- KELYNE, id. 92,

tuant em 1

n de iatre ficile par ause non cary et

Supplément. 185

SOUS une pression de 200 atmosphères ; celles ci restent dissoutes quand le refroidissement s'opère sous pression (!) ; elles se dégagent lentement, en grande partie du moins, à 300° et elles sont brusquement expulsées quand le verre est porté rapidement à son point de fusion: on obtient alors une masse Spongieuse., À ce propos, On pourrait mentionner les observations déjà anciennes de Spallanzani, ainsi que celles de Damour et de Boussingault (?), sur la transformation de l'obsidienne, ou vêrre volcanique, en ponce, dans des circonstances analogues, par suite du départ de matières volatiles, soit de l'eau, soit de l'azote, avec un peu d'acide chlorhydrique. Les recherches de Charles Sainte-Claire Deville sur les phénomènes du trachytisme (5); celles de Tilden et de Shenstone, sur la combinaison de divers sels avec l’eau à des températures élevées, ainsi que la discussion dont nous les avons fait suivre, $ 73, devraient être prises également en considération ici (+), $ 122. Les expériences de Cagnard de Latour Sur l'alcool ont été faites au moyen d’un liquide

(*) Id. XLIV, 8.

(?) Annales de chimie et de physique, (4) XXIX, 543.

(*) Sur le trachytisme des roches; Comptes rendus, XLVIIT, 15-93. (*) Mineral Physiology and Physiography, 220-299.

dont le poids spécifique était 0,844, c'est-à-dire qu’il renfermait environ 18°/, d'eau. MM. William Ramsay et Sidney Young (') ont trouvé récemment pour la température critique de l'alcool, 243°. A cette température on cessait de distinguer le gaz du liquide sous une pression d'environ 47700 mm., soit 63 atmosphères. Le gramme d'alcool qui occupe un volume de 1°°,2403 à 4°, remplit environ 3%,5 au point critique, de sorte que le poids spécifique de la vapeur dense est alors près de 0,28 (l’eau étant 1.00). Dans un mémoire plus récent sur La Nature des Liquides, MM. Ramsay et Young touchent la question de savoir pourquoi la loi de Boyle sur les volumes des gaz, et la loi de Gay-Lussac sur leur dilatabilité, ne se vérifient plus aux environs du point de liquéfaction ou sous de fortes pressions. Ils se demandent si la densité anormale des vapeurs » n’est pas due, dans une certaine mesure, à une union chimique des molécules ? » » À toute température inférieure au point critique, la pression augmente avec la diminution de volume du gaz jusqu’à ce qu'un maximum soit atteint, et, quand la pression devient constante, il se produit un changement

(!) On the Chemical Properties of Alcohol. Philos, Trans., 1886, I.

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Trans.,

Supplément. 187

d'état. » Les auteurs se demandent encore si la raison de la liquidité est simplement d'ordre physique, ou bien si elle ne réside pas dans la formation de groupes de molécules déterminés, comme le montre aussi Naumann. On se le rappelle, Playfair et Wanklyn (1!) avaient déjà émis une idée semblable, en 1861: Naumann l'a défendue également dans ses recherches sur la densité de vapeur de l'acide acétique en 1870 (?). Mais MM. Ramsay et Young pensent, au contraire, que » les molécules des liquides stables, c'est-à-dire des liquides qui n’éprouvent pas de dissociation hétérogène pour la chaleur, ne sont pas plus compliquées que les molécules des gaz; » les anomalies observées auraient, d'après eux, plutôt des causes physiques que des causes chimiques.

$ 123. Dès le début, les auteurs paraissent gênés par le principe qu'ils adoptent savoir que ” le concept fondamental en chimie, aussi bien qu'en physique, est la constitution moléculaire et atomique de la matière; » leurs conclusions semblent se ressentir, comme chez d’autres d’ailleurs, de la difficulté de distinguer les limites entre la physique et la chimie ($$ 11, 97, 124).

(*) Trans. Roy. Soc. Edin. XXII.

(?) Annalen der Chem. u. Pharm., CLV, 395,

U 188 Un système chimique nouveau.

he L'état gazeux parfait de la matière n'existe on qu'entre certaines limites de température et de à pression, alors seulement elle est soumise com-

JE plètement aux influences extérieures qui règlent FE son volume d'une manière constante et déter- à : minée. L'étude de variations de cette espèce : |

Ï rentre dans le domaine de la dynamique, c’est- à à-dire dans l'histoire physique de la matière. Mais à l'effet de ces influences extérieures est modifié d

| par deux causes de perturbation interne indi- à quées par Andrews, l’une provoquant la conden- D

sation et l’autre agissant en sens inverse, ou. bien, par “la tendance de la nature à l'unifi- d, es cation, la condensation ou l'identification »

($ 14) et par la tendance contraire. » L'activité fe chimique de la matière consiste dans le pouvoir ; à d'opérer des changements de ce wenre (K 3), à et toutes les perturbations internes, bien qu’elles = soientaccompagnées de phénomènesdynamiques de nouveaux et favorisées par des changements de

température et de pression comme par l'énergie de rayonnante, sont de nature chimique. Les chan-

e l’a gements internes qui s’opposent à l’action nor- je male de la température et de la pression sur les ne gaz et les vapeurs aux environs de leur point de poi

condensation, ou sous de fortes pressions, dans lé les cas examinés par Ramsay et Voung, sont

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Supplément. 189

du même ordre que ceux qui se produisent, dans des conditions semblables, dans la vapeur de soufre, d’iode, d'acide fluorhydrique: ils ne peuvent en aucune facon, pensons-nous, ne pas rentrer dans le domaine des phénomènes chimiques.

La pensée que MM. Ramsay et Young attribuent à Naumann et à d'autres chimistes, savoir qu’il faut chercher l'explication des écarts des lois relatives à la température et à la pression, ” à la formation de groupes de molécules plus ou moins compliqués » revient à celle que nous avons toujours émise depuis 1853, si on la dégage de la forme que lui donne I hypothèse moléculaire (88 20-22). Son application aux liquides et aux solides, aussi bien qu'aux gaz denses et aux Vapeurs, nous à paru fournir la seule interprétation intelligible des faits bien connus de la chimie. La loi de la dilatation est exacte pour les liquides, comme pour les gaz, entre certaines limites de température; mais en dehors de là, aux environs du point critique, l'augmentation rapide de la dilatation trahit, comme la dilatation de l'eau en dessous de 4°, la formation d'espèces moins condensées ayant des poids équivalents moins élevés, qui passent à

l’état de vapeurs denses au-dessus du point critique,

$ 124. Nous avons fait ressortir plus haut ($ 85-88) les analogies de la vaporisation et de la condensation des vapeurs, comme Henri Sainte- Claire Deville l’avait fait en 1857-66. Ces idées ont été bien résumées, plus tard, dans son rapport de 1873, où il dit qu'Isambert, dans ses recherches sur les combinaisons de l’ammoniaque et des chlorures » non seulement démontre l'analogie entre les phénomènes de dissociation et de vaporisation, mais en établit le parallélisme complet. » Suivant Deville, il n’y a aucune différence, d'après cela, entre les phénomènes physiques et les phénomènes chimiques, ou plutôt, le passage des uns aux autres se fait par des variations continues. » On peut dire, en guise de commentaire à cette déclaration remarquable, qu'’aussi longtemps que la véritable nature de la volatilisation et de la condensation n'a pas été reconnue, les transformations chimiques caractérisées par des changements d'état, ont été regardées, à tort, comme des phénomènes physiques ou dynamiques. Par “ changement d'état » on comprend ici toutes les transformations observées entre liquides

(f) Comptes rendus, 1873, LXXVI. Rapport de Deville sur un mémoire de Troost et Hautefeuille, Sur les transformations isomériques et allotropiques.

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Deville sur un malions isoMme-

Supplément, 191

et solides aussi bien que les modifications qui se font dans chacun de ces états et qui sont ordinairement caractérisés par des changements dans la densité ou dans d'autres propriétés physiques. Ces changements s’observent tant

dans les corps simples que dans les corps composés (18) (!),

$ 125. Après nous étre occupé de l'action de la pression sur les gaz et les vapeurs, nous allons Passer aux liquides et aux solides. Nous citerons tout d’abord les observations de H. C. Sorby, telles qu'elles se trouvent dans la conférence qu'il a donnée, en 1863, à la Société royale de

(*) Le phosphore fournit certainement, sous ce rapport, l'exemple

le plus instructif; on en Connait: 4° une espèce à l’état de vapeur P', qui, suivant V. Meyer, se transforme en une espèce plus simple à une température très élevée; 2° une espèce liquide, bouillant vers 2790, — quand elle a une densité de 1,5283 = qui peut être refroidie jusque 20c et même 0°, mais qui se solidifie ordinairement à 440, avec dégagement de chaleur, et fournit le phosphore transparent, incolore, cristallin, lumineux à l'air, soluble, vénéneux, non conducteur de l'électricité et ayant une densité de 1,806 à 400, Celui-ci se transforme, sous l'influence de la lumière, de l’iode, ou d’une température de 2300, ou plus rapidement avec dégagement de chaleur produite par la condensation, quand on l’expose à la température d’ébullition du soufre (450°), ou: 3° une espèce amorphe, rouge, insoluble, non lumineuse, non vénéneuse, de densité 2,10. Cette espèce se volatilise dans le vide, sans fondre, à 5500 et se condense en cristaux rouges qui sont probablement identiques avec l'espèce cristalline (5) que l’on obtient en fondant du plomb avec du phosphore sous pression, dont la densité est 2,34 à 150 et qui conduit l'électricité, Les phosphores rouges, de densités intermédiaires, Sont probablement

des mélanges de ces deux derniers.

Londres sous le titre: 7%e Direct Correlation of Mechanical and ChemicalForces (!).

Après avoir appelé l'attention sur les recherches de Bunsen et de Hopkins qui montrent que le point de fusion s'élève, sous l'influence de la pression, pour les corps se dilatant pendant ia fusion, ainsi que sur celles de Sir William Thomson d'après lesquelles la pression abaisse le point de fusion de la glace, l'auteur ajoute : “ quand la glace fond et se mêle à l’eau, on peut la regarder comme se dissolvant dans celle-ci. » Sorb:r passe ensuite à l’action de la pression sur la solution d’autres corps dans l’eau, action qu'il considère, avec raison, comme un acte chimique ($ 12). Une dissolution est le plus souvent accompagnée d'une diminution de volume : celle-ci peut être souvent considérable. En partant de là, il fut conduit à admettre que la pression pourrait, dans ce cas, augmenter le pouvoir dissolvant du liquide; il put vérifier expérimentalement cette prévision en soumettant à une pression de 100 atmosphères du chlorure de sodium (*), du sulfate de potassium,

(*) Proc. Royal Society. London XII.

(?) Nous avons été en état, depuis lors, de vérifier le fait. Nous nous sornmes assuré qu'une solution sursaturée de chlorure de sodium formée sous une pression de 86 atmosphères au fond d’un tube de 1000 pieds, à Goderich dans l'Ontario, laissait déposer à

la surface, sur le métal de la pompe, des cubes réguliers de sel, de 0,M006 de diamètre. Chemical and Geological Essays, p. 105.

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Supplément, 193

du sulfate de cuivre, du ferrocyanure de potassium; il calcula ensuite l'équivalent mécanique de la force de solution. Au contraire, Sorby a trouvé que la solubilité du chlorure d'ammonium diminuait avec la pression; or, l'on sait que la solution de ce sel est accompagnée d'augmentation du volume.

$ 126. Les réactions chimiques qui se passent entre les corps solides, sous grandes pressions, ont été étudiées récemment par W, Spring. On peut ranger les transformations chimiques, par métamorphose où par métagenèse, en deux classes : celles qui sont accompagnées d’une augmentation de volume et celles qui sont accompagnées d’une diminution de volume. En ce qui concerne la première classe, les expériences de Cailletet et de Pfaff, entre autres, ont montré qu’une pression de 60 à 120 atmosphères suffit pour arrêter l'action de l'acide sulfurique, ou de l'acide azotique étendu sur le zinc et sur la calcite; tandis qu'une pression de 40 atmosphères empêche l’hydratation du sulfate de calcium. Dans la seconde classe, on peut s'attendre, à la suite des observations de Sorby, à trouver les réactions chimiques facilitées par la pression. C’est ce que démontrent complétement les expériences de Spring. Celles-ci ont

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été faites au moyen d'un appareil permettant d'exercer, dans le vide, une pression de plus de 20,000 atmosphères dans des cylindres en acier ayant 8 millimètres de diamètre intérieur (‘). Ainsi, un mélange de limaille de cuivre et de soufre en poudre se transforme en sulfure cuivreux, à la température ordinaire, sous forte pression; le soufre en excès reste disséminé dans la masse; dans ce cas, 138 volumes de matière se trouvent condensés en 109 volumes.

() Voici la liste des principales recherches de Spring sur ce sujet :

49 Recherches sur la propriété que possèdent les corps de se souder sous l'action de la pression, 1880, Bull. de l'AC, royale de Belgigue (2) XLIX et: Annales de Chimie et de Physique (5) XXI, 470-217.

90 Formation de quelques arséniures métalliques par l'action de la pression, 1883. Bull. Ac. de Belgique (3) V, n° 2.

40 Bildung von Legierungen durch Druck. Berichte d. chem. Gesellschaft, t. XV, p. 595,

49 Formation de sulfures métalliques sous l'action de la pression, 1883. Bul. Ac. de Belgique (3) V, n° 4.

5° De l’action de la pression sur les corps solides en poudre. Id. Octobre 1883.

60 Sur l'élasticité parfaite des corps solides chimiquement définis; nouvelle analogie entre les solides et les liquides. 14, 1883 (3), VI, no 11.

70 Sur les quantités de chaleur dégagyées pendant la compression des corps solides, 188%. Bulletin de la Société chimique, XLI, 488.

80 Sur les quantités de sulfures qui se forment par des compressions successives de leurs éléments. Id. XLI, p. 492.

90 Réaction du sulfate de baryum et du carbonate de sodium sous l'influence de La pression, 1885. Id. XLIV, p. 166.

40° Réaction du carbonate de baryum et du sulfate de sodium sous l'influence de la pression, 1886. Id. XLVI, p. 299.

Supplément. 195

ttant On obtient de la même manière d’autres sulus de fures — tels que ceux de zinc, de cadmium, acier de plomb, d'argent, de bismuth, ete, — à l’aide j. d'une pression de 6500 atmosphères. On a let de obtenu également des arséniures métalliques. e cui- D'autre part, l’alliage fusible de Wood, composé forte de bismuth, de plomb, d'étain et de cadmium, éminé se forme facilement aussi en comprimant un es de mélange de limailles de ces métaux dans les umes. proportions voulues. Le plus souvent, il est

nécessaire de réduire les produits obtenus par Te une première compression, en poudre fine par

l'action de la lime, et de les soumettre à une ou ne di plusieurs nouvelles compressions. Le temps (5) XXI, intervient aussi dans le phénomène d’une action de manière importante, Même dans le cas du méd. chem. lange du soufre avec l'argent — ou avec d'autres

métaux — on constata que la réaction, après avoir commencé sous pression, continuait en dehors du secours de celle-ci, Ceci démontre, comme Spring l'a fait remarquer d’ailleurs, qu'il

L pression,

n poudre.

ent définis;

Û 5 VI . , + op .

RUES se produit une véritable diffusion dans les corps ses solides, comme cela a lieu dans les corps , + 4 d4 . . * .

des com- liquides. Les recherches de Spring sur les

réactions de l'iodure de potassium et du chlorure de mercure, du sulfate de baryum et du carbonate de sodium, nous fournissent non seu-

de sodium

» de sodium

lement des exemples de métagenèse, mais encore de double décomposition.

$ 127. Si nous passons maintenant à l’action de la pression sur les #174{amorphoses chimiques, nous remarquerons, avec Spring, qu’un premier résultat a déjà été obtenu, dans cette voie, quand on a liquélié la glace par la pression. Il a trouvé, à la suite de ses propres expériences, que le soufre plastique et le soufre prismatique se transforment facilement, sous une pression de 3000 à 6000 atmosphères, dans l'espèce plus dense et pius fusible du soufre octaédrique. De la même manière, l'arsenic amorphe se transforme partiellement en arsenic cristallin, plus dense, et le phosphore rouge semble se convertir, au moins à la surface des cylindres comprimés, dans la variété noire à éclat métallique. Ces réactions peuvent être rapprochées de la modification qu'éprouve l'étain gris, cassant, dont la densité est 6,0, ou moins encore, quand il passe à son état ordinaire, blanc, malléable, de densité 7.3 ($ 55). M. le Professeur W. Chandler Roberts, de la Monnaie royale de Londres, fit connaître, en 1882, à la Société physique de Londres (!), qu'il avait répété plusieurs des expé-

(*) Chemical News, XLV, 431,

mais

ction ques, emier voie, . [la nces, atique ession e plus 1e. De trans- , plus vertir, Times, e. Ces nodifijont la | passe e denandler res, fit que de s EXpÉ-

Supplément. 197

riences de Spring et qu'il avait obtenu les mêmes résultats, entre autres au sujet de la formation des alliages fusibles.

Tous ces résultats constituent des exemples de modifications dites allotropiques, dans des corps solides ($ 114). Cependant, le plus grand nombre des corps simples ne paraissent pas s'isceptibles de modifications semblables. Alors la pression ne p uit plus de changement permanent dans le , oids spécifique, füt-elle de 20000 atmosphères. Spring a montré que les variations constatées parfois dans la densité des métaux ou des alliages ordinaires, comme dans le plomb, le cuivre, l’acier, le bronze, l’or et le platine, doivent leur origine, surtout dans le cas des trois derniers corps, à des fissures ou à des vides que la pression fait disparaitre. On arrive alors à une densité constante, au delà de laquelle les corps résistent d'une manière complète à toute diminution permanente de leur volume.

Ces corps, dit-il, ne sont cependant pas incompressibles dans le sens ordinaire du mot, ” pendant toute la durée de la pression on a pu constater, avec facilité, que leur volume était diminué d’une fraction plus ou moins grande, mais sitôt que la pression cessait, ils reprenaient exactement leur état primitif, On peut appliquer

à chaque corps semblable ce qu'il dit au sujet du platine quand il est amené, par une pression suffisante et répétée, à une densité d'environ 21,45: » il est vraiment incompressible d’une manière permanente, ou encore, il est d’une élasticité parfaite. » Les solides jouissent, par conséauent, de la faible compressibilité et de l'élasticité parfaite des liquides, par exempie de l’eau ou du mercure.

$ 128. La limaille de beaucoup de métaux comme le plomb, le bismuth, j’étain, le zinc, l'aluminium et le cuivre, se soude complètement sous l’action d’une pression de 2000 à 6000 atmosphères. Le bismuth présente même une cassure cristalline fine; le zinc également, mais d'une manière moins évidente. Le plomb se soude sous 2000 atmcsphères de pression; sous 5000, il fuit, comme s’il était liquide, par tous les joints de l'appareil, tandis que l’étain demande au moins une pression de 3000 atmosphères pour se souder et une pression de 7500 pour couler. Les travaux de Spring confirment les observations que Tresca avait déjà faites sur l'écoulement des métaux à froid, sous grande pression; ils montrent, en outre, que la distinction à faire entre les liquides et les solides est toute relative. Les métaux en poudre ne jouissent pas seuls de

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Supplément. 199

la propriété de se souder en masse sous l’action de la pression. On obtint des résultats semblables au moyen du bioxyde de manganèse précipité, des sulfures de zinc, de plomb et d'arsenic précipité. Le sulfure de zinc devient même translucide sur la Surface et sur les bords. De nombreux sels, en poudre, se transformèrent Sous une pression de 5000 atmosphères en masses transparentes ou translucides, À cassure cristalline. Souvent on put même observer le phénomène de l'écoulement des solides: c'était le cas avec le bromure de potassium, le sulfate hydraté, l’hyposulfite, le carbonate et l’acétate de sodium. Dans un autre travail, l’auteur a étudié l'élasticité de beauc up de sels et il a vu qu'elle était constante comme chez les métaux. Quelques exceptions cependant purent être observées, par exemple avec le chlorure, le bromure et l'iodure de potassium qui paraissent fournir une des espèces allotropiques plus dense que les espèces ordinaires.

S 120. Les résultats des recherches de Spring peuvent être divisés en deux catégories: 1° ré- Sultats mécaniques, savoir: la soudure des particules des corps qui passent généralement pour solides, provenant de ce que les corps solides possèdent encore un certain degré de

mobilité externe qui devient évident sous forte pression, et qu’ils se comportent alors comme le feraient des matières plus ou moins liquides. La persistance de cette mobilité est d’ailleurs démontrée parce que la pression non seulement ne détruit pas la structure cristalline, mais que celle-ci apparaît plus évidente encore.

2° Résultats chimiques, savoir : à. association homogène ou formation de corps allotropiques, par condensation; à. association hétérogène ou formation de nouvelles espèces par la combinaison d'espèces dissemblables suivie, dans plusieurs cas, d’une dissociation hétérogène ou double décomposition. On doit ajouter que dans bien des cas la pression employée a été insuffisante pour produire l’union mécanique des particules solides. Par exemple, le carbone amorphe, le graphite, la silice, l’alumine, la craie, ne donnent rien, ou tout au plus des agglomérés imparfaits.

Spring conclut de la propriété de la pression de donner lieu à l’association homogène, c'est-àdire à produire des espèces allotropiques plus condensées que, en dessous d’une température

donnée, » la matière prend l'état allotropique correspondant au volume qu’on l’oblige d'occuper (!)}. » En d'autres termes, quand nous

(1) Sur l'élasticité parfaite des corps solides, Loc. cit,

s forte nme le juides.

illeurs ement is que

ciation )iques, ne ou -ombi-

dans ‘ne ou e dans nsuffi- S parirbone ne, la

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nous

Supplément. 201

pouvons forcer, par des moyens mécaniques, une masse homogène d'une espèce donnée, à occuper, d'une manière permanente, un volume plus petit qu'auparavant, celle-ci doit prendre un nouvel état; nous le distinguons du premier par le mot allotropique. Selon l'expression de l’auteur, » les solides se comportent, sous pression, comme les liquides ou les gaz. La matière ne peut être condensée par la pression que 5i elle admet un état allotropique plus dense encore que celui qu’elle possède au moment de la compression.

Le poids spécifique d'un corps est caractéristique de l’état sous lequel il se trouve à unetempérature donnée (!),, Ces idées sont à rapprocher de celles que Henry Wurtz a exprimées ($ 77). $ 130. Puisque les solides se moulent sous Pression, dans les vases qui doivent les contenir, qu'ils s’écoulent même comme s'ils étaient liquides et qu’ils peuvent diffuser l’un dans l'autre, nous sommes amenés à admettre qu’il n'y a qu'une différence du plus au moins entreles solides et les liquides, comme Andrews l’admet déjà relativement aux liquides et aux gaz. La Compressibilité passagère, sous grande pression, des solides pour lesquels on ne connaît pas d’état

(*) Loco citato,

allotropique, donne à penser que la diminution momentanée de volume, dans certaines conditions, pourrait être due à une transformation dans une modification allotropique plus dense. Celle-ci, en somme, ne pourrait exister, à la température ordinaire, que sous forte pression; elle reprendrait son état et sa densité première dès que la pression ne se ferait plus sentir. La formation passagère de corps condensés permet peut-être d'expliquer, dans certains cas, la cristallisation qui se produit, suivant Spring, dans certains métaux en poudre, certains oxydes et sulfures quand on les soumet à une grande pression. On aurait peut-être affaire à un cas analogue à celui de la glace qui se transforme par la pression, sous O°, en un liquide plus dense et qui cristallise de nouveau quand la pression cesse. Cette liquéfaction ne serait cependant pas le cas général, comme Hallock (!) paraissait le croire; on ne devrait s'attendre à la constater que chez les corps qui, comme la glace, sont en état de prendre un état allotropique liquide Plus dense. Spring a montré, dans des expériences entreprises en vue de s'assurer du peu d’élévation de la température

(*) 4mer, Journal of Science, 1887, XXXEIV, 277.

nution condination dense.

a temn; elle re dès .a forpermet as, la pring, >xydes srande un Cas sforme e plus and la serait lock (!) ndre à name la it allonontré, vue de érature

Supplément. 203

déduit du calcul pour ces fortes pressions, que des corps solides dont le point de fusion est cependant très bas, comme l’azoxybenzol, qui fond à 36", et la phorone, qui fond à 28°, n'éprouvaient pas la moindre trace de liquéfaction sous forte pression. En outre, la cristallisation n'est qu’une transformation lente de la structure du solide, hormis certains cas exceptionnels.

Si la température reste constante, une augmentation de la pression produit, dans certains corps, un changement d'état plus ou moins permanent, chimique de sa nature et caractérisé par une diminution de volume. Ceci est vrai aussi bien pour les corps gazeux que pour les corps solides. Doit-on appliquer à la diminution passagère de volume provoquée par la pression dans les gaz ou les solides parfaitement élastiques, la proposition de Spring, savoir que la condensation d’un corps donné, sous l'influence de la pression, n’est possible que si ce corps est susceptible de se transformer en une espèce allotropique plus dense? Les changements produits de cette manière correspondent-ils vraiment à des changements d'état et fournissent-ils des espèces nouvelles si instables qu'elles ne peuvent exister,à la température de l'expérience, que sous une pression excessive, ou bien ne

doit-on pas plutôt admettre que les variations de pression, tout comme les variations de température, peuvent produire des changements de volume qui, dans l’un et l’autre cas, sont indépendants de changements chimiques, mais qui, s'ils sont poussés suffisamment loin, permettraient à la force chimique de se révéler et d'accomplir des changements d'état plus ou moins permanents ?

La pression diminue, par son action dynamique, le volume d'un gaz, conformément à la loi de Boyle, jusqu’à ce que la force chimique de combinaison entre en jeu pour produire des vapeurs denses qui passent insensiblement aux espèces liquides et solides. Au contraire, la diminution de la pression entraîne une dilatation, suivant la loi de Boyle, comme le fait, normalement, une élévation de la température jusqu’à ce que le point de dissociation chimique soit atteint: à température constante, ce point varierait en raison inverse de la pression comme dans l’évaporation. Quand la pression diminue, comme quand la température s'élève, il y a des points où la dissociation chimique fait suite

à la dilatation dynamique, par exemple dans

le passage de S5 à S? ou de I? à I. Ainsi donc, pour les gaz et les vapeurs, il se produit des

tions temnents sont mais perler et js ou

Jynata la nique e des taux e, la ilatafait, ature nique point mime inue, a des suite dans donc, : des

Supplément. 205

changements dynamiques de volume sous l'influence de la température ou de la pression, on ne doit pas les confondre avec les changements intérieurs dus aux métamorphoses chimiques. L'idée de considérer » le phénomène de l'élasticité, dans les gaz et les vapeurs, comme le résultat possible de métamorphoses chimiques conduisant à des espèces nouvelles très instables (19), ” a été émise en vue de transformations de cette espèce, c’est-à-dire pour comprendre la production d'espèces gazeuses de divers degrés de condensation, ainsi que les variations de tension accompagnant la formation ou la destruction de certains corps sous l'influence d'un changement de température et de pression.

$ 131. Tandis que les transformations chimiques provoquées par la pression sont adéquates aux changements de volume, celles que produisent les variations de température offrent certaines anomalies dont on doit tenir compte. Ainsi, la chaieur transforme le soufre solide en soufre liquide, puis celui-ci, successivement, en vapeur S° et S?, Ces transformations en corps de moins en moins denses se font en sens

inverse quand la température s’abaisse, la

vapeur d'eau, par exemple, prend alors la forme liquide plus dense, mais un refroidissement

AN H2A AS 206 Un système chimique nouveau.

#3 . . +] plus intense transforme celle-ci en une espèce PAR plus légère : la glace. On trouve des exemples ‘@ semblables dans la dilatation du bismuth pen- | TR dant sa solidification, et dans l’action d’un froid

intense sur l'étain qui passe alors à un état

moins dense. Dans tous ces cas, une élévation : de la température régénère l’espèce plus dense, ou mieux, elle provoque une contraction du

Du à genre de celle que subit l’iodure d'argent quand 101 sa température passe de O° à 116", ou de celle Mr | de l’alliage fusible de Rose entre 59° et son point de fusion. On trouve d’autres exemples

d’une condensation produite par une élévation de température, entre certaines limites, au lieu d’une dilatation chimique, dans la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge É. et dans la transformation de l'arsenic amorphe en arsenic cristallin (!). Mais dans tous ces cas une élévation plus grande de la température renverse :* phénomène : le phosphore cristallin noir et l’arsenic passent à l’état de vapeur P4 et As!, puis celles-ci probablement à l’état de P? et As?, l’eau devient de même de la vapeur et à

(*) La vapeur jaune d’arsenic donne, par condensation, l'espèce amorphe de densité 4,71 identique avec celle que l’on obtient par 5 voie humide. Ce corps commence à se sublimer à 2600 dans le vide, É et à 2800 — 3100 dans un gaz inerte ; mais l’action s'arrête par suite de la formation de l’espèce grise cristalline de densité 5,71

spèce nples penfroid état ration lense, »n du quand > celle t son mples vation Lu lieu ormarouge orphe es cas rature stallin Pt'et a P? et ir et à

l'espèce ient par s le vide, rête par silé 5,71

Supplément. 207

une température plus élevée, elle subit une dissociation hétérogène. Il paraîtrait qu'un certain degré de dilatation dû à la chaleur, rendrait une condensation homogène possible en troublant l'équilibre chimique tandis qu'une température plus élevée renverserait l'état des choses.

$ 132. Nous avons dit, $ 57, à propos de l'action dissociante de la chaleur, que » le pouvoir de la flamme, ou de l'étincelle électrique, de déterminer la combinaison instantanée du chlore avec l'hydrogène ou de l'oxygène avec l'hydrogène, peut être dû à une chaleur intense qui décomposerait momentanément une partie de ces gaz en espèces plus simples, de sorte que l’on aurait, dans l'acte de la combinaison subséquente, une combinaison d’espèces jusqu’à préprésent inconnues. “ Depuis la publication de

qui ne se sublime même pas à 83600 dans le vide. (Engel. Comptes rendus, XONI, p. 497-1314.) Le même arsenic amorphe subit une transformation semblable à la température ordinaire, sous l’action de la pression. En effet, Spring a trouvé que,sous 6000 atmosphères, il devient cristallin et preud une densité de 4,91 ; ceci démontre que le quart environ de la masse comprimée s’est transformé dans la variété plus dense. On trouve d’autres cas de formation de corps allotropiques plus stables, par l’action de la chaleur, dans la transformation de l’anhydride phosphorique en espèces moins volatiles et moins solubles; ainsi que dans les modifications analogues du phosphate silicique (Si 0? P? 0%) qui donne sucesssivement entre 21:00 et 4000 quatre espèces de moins en moins solubles se distinguant par leurs formes cristallines. (HAUTEFEUILLE et PERRY, et HAUTE- FEUILLE et MARGOTTET. Comptes rendus, XCIX, p. 32, 789.)

ET re IT IE

208 Un système chimique noureau.

la première édition de cet ouvrage. a paru la conférence faite à la Société royale de Londres par J. J. Thomson, de Cambridge, Swr /a dissociation de quelques gaz par l'étincelle électrique (1). On y voit qu'une étincelle électrique longue de 0",08 environ, détermine une augmentation rapide de la pression de la vapeur d’iode à 214°, La vapeur p. alors une densité de moitié plus faible et ..1e présente une couleur moins foncée; cet état persiste pendant plusieurs heures. Ainsi, comme le fait d'ailleurs observer l’auteur, l’étincelle électrique produit, à 214, une dissociation aussi grande de la vapeur d'iode, qu'une température de 1500° quand la chaleur agit seule, comme V. Meyer l'a montré. L'effluve électrique agit d’une manière semblable.

L'étincelle provoque aussi une grande augmentation de pressior ns la vapeur de brome, mais qui disparaît L. qyu’aussitôt. Thomson conclut, de là, à une dissociation du brome, suivie d’une condensation rapide.

Si nous nous demandons maintenant jusqu'où peut aller la dissociation chimique par diminution de pression, à la température ordinaire,

(4) Chemical News, juin, 5, 1887.

SA 2 Do cars

Supplément. 209

nous ne trouvons de réponse que dans les remarquables études Spectroscopiques que Crooke a faites, dans des vases en verre, sur l'air, l'hydrogène ou l'anhydride carbonique, raréfiés À quelques millionièmes, voire À moins d’un millionième d'atmosphère, Cet état, qu'il a nommé » état ultra-gazeux de la matière, ouvre, comme il l’a fort bien dit, un horizon nouveau à la chimie (1),

$ 133. La question de la dissociation dans les corps célestes a déjà été examinée dans les SS 15-20, lorsque nous avons parlé de l'idée formulée par nous en 1874, puis encore en 1881, que l'élément caractérisé par la raie n° 1474, dans la couronne solaire, pourrait être la forme la plus tenue de la matière connue jusqu’à ce jour. Plus tard, en 1886,-Crooke émit l'opinion que cette matière pourrait bien être l'élément hypothétique qui donne la série D, et pour lequel Frankland a proposé le nom d'Aélium.

Nous avons dit, à ce propos, qu’on peut encore se demander laquelle de ces espèces hypothétiques doit être regardée comme la plus élémentaire, Plus récemment, Grünewald,

(*) L.E, and D. Philos. Magazine, 1878 (5) VII, 57-64, et : On the Spectroscopy of Radiant Matter. Proc. Royal Society of London, 1881, XXXII and Philos, Transactions, 1883, CLXXIV, 891-918.

de Prague (!) a conclu de ses recherches sur le spectre de l’hydrogène, que ce gaz (qu'il suppose dissocié dans le soleil) est formé de deux matières, savoir : de quatre volumes d'un élément, le plus léger de tous, probablement très abondant dans la couronne solaire, auquel il donne 17 nom de coronium, et qui fournit la raie 1474 K. et d'un volume d'un élément plus dense, le Zé/ium auquel appartient la ligne D3.

S 134. Si l'on accepte notre proposition de 1853 d'après laquelle » les équivalents chimiques expriment l'équivalence des volumes (4), ” ou que la loi des volumes n'est pas seulement applicable aux gaz et aux vapeurs mais encore aux liquides et aux solides, nous sommes en état de comprendre que l'hydrogène, choisi pour unité de poids équivalent parce qu'il est le corps le plus léger qu’on connaisse, peut également servir d'unité pour les poids spécifiques de tous les corps, comme nous l'avons dit au $ 68. Le poids absolu d’un volume donné d'un gaz, ou d’une vapeur quelconque, relativement au poids du même volume d'hydrogène, dans les mêmes conditions de température et de pression, donne le poids

(!) Astronomische Nachrichten, 2797, 14887.

sur le ppose deux d'un ment uquel nit la : plus se D3.

sition alents s vOlumes t aux lides, ydrovalent 1 conpour omme d’un quelolume is de poids

Supplément. 211

équivalent de ce Corps et, en même temps, son poids spécifique par rapport à l'hydrogène ($ 94). Si nous passons ensuite aux corps liquides, par exemple à l'eau dont nous connaissons le poids du litre à 100° (poids qui ne change pas sensiblement pour de petites variations de pression), nous trouvons que ce volume de l’eau, à cette température, pèse autant que 10703,3 litres d'hydrogène à o° et 0",760, ou bien, autant que 1191, litres de vapeur d’eau, poids équivalent de 17,96 (H? — 2.0) à la même température et pression, En négliseant la fraction, comme nous l'avons fait plus haut, on a 1192 (H?O), ce qui donne 21408 pour le poids équivalent, Ce nombre est aussi le poids spécifique relativement à l'hydrogène. La loi des volumes étant générale, on compare le poids de l'eau à 100° (température de sa formation sous la pression de 0",760) avec celui du même volume d’hydrogène à la température et à Ja pression normales de O* et 0",760 et l’on obtient ainsi le poids équivalent. Cela posé, on peut calculer le poids équivalent de toute espèce dont le poids spécifique est connu.

$ 135. Nous avons déjà fait remarquer, en 1853, que pour connaître le degré de polymérisation ou de condensation des corps liquides,

nous devons prendre leur poids spécifique à leur point d’ébullition ($ 21) sous la pression normale. Le poids d’un volume donné, pris dans ces conditions, nous fournit le poids spécifique relativement à l'hydrogène, tandis que pour les corps solides non volatils, » on prend le poids du mêine volume à la température la plus élevée que le corps puisse supporter sans se décomposer. En d’autres termes, le poids spécifique des liquides doit être comparé avec le poids spécifique du gaz hydrogène, à la température à laquelle ils se forment par la condensation dès espèces gazeuses correspondantes. De même, on äoit déterminer le poids spécifique des solides à la température de leur formation par la condensation des espèces gazeuses ou liquides. Les poids absolus obtenus alors pour des volumes égaux des différents corps liquides et solides, ainsi que pour les corps gazeux, représentent évidemment leur poids spécifique, l'hydrogène étant pris pour unité (H?=2); ils expriment en même temps les poids équivalents des espèces comparées, L'avantage qu'il y a à prendre le poids de l'hydrogène, comme unité de poids équivalent et comme unité de poids spécifiques, est évident. L'unité employée, jusqu’à présent, dans le calcul du

leur nale.

conrela- Tr les poids plus 1s se pécipoids ature ation . De ifique lation es ou pour quides zeux, fique, = 2); poids ntage gène, omme unité ul du

Supplément. 213

poids spécifique des gaz et des vapeurs, savoir le poids absolu de l'air atmosphérique sec, à la température et à la pression normales, est le poids d’un mélange de gaz et non celui d’une espèce chimique. D'autre part, l'eau, qui sert d'unité de poids spécifique pour les solides et les liquides, est, au contraire, une espèce chimique condensée, par le froid, depuis 100° (température <£ sa formation sous 0",760) jusque 15° ou bien 4, où sa densité est un maximum.

Le poids spécifique de l'hydrogène, à la température et à la pression normales, est l'unité rationnelle des poids spécifiques pour tous les Corps, qu'ils soient gazeux, liquides ou solides. Le poids absolu de cette unité entre comme facteur dans les poids spécifiques calculés et fait que ceux-ci peuvent représenter les poids équivalents relatifs des autres corps.

[est clair que le poids équivalent de l’eau doit entrer, de même, dans les poids spécifiques des liquides et des solides pour lesquels cette espèce sert d'unité. » » Mais ce poids équivalent est celui d’un corps dont le litre qui pèse 1000 gr. à 4°, n’en pèse plus que 958,78 à 100" ; de sorte que,dans le calcul des poids spécifiques, on devrait rapporter les poids des corps à la densité de l’eau à 100. Comme le plus grand

214 Un système chiriique nouveau.

nombre des corps liquides ou solides se dilatent par l'action de la chaleur, il serait désirable pour des raisons théoriques, d'en prendre le poids spécifique à la température la plus élevée qu'ils peuvent supporter sans changer d'état. Ce point est difficile à 1xer dans la plupart des cas. On a déjà fait mention ($ 131) des changements anormaux de densité de certains corps comme l'iodure d'argent, l'alliage fusible de Rose, l'étain. La transformation de l’aragonite en calcite par la chaleur, ainsi que la diminution de densité et l'augmentation de solubilité du quartz et de certains silicates naturels à des températures inférieures à leur point de fusion nous fournissent autant d'exemples évidents de transformations chimiques, non soupçonnées jusqu’aujourd'hui,accomplies par la chaleur dans les corps solides. Ces exemples montrent, en outre, comment ïil est facile de se tromper en fixant, par le caicui, l'augmentation de volume d’un corps solide au delà des limites pour lesquelles l'expérience a fait connaître la valeur du cæfficient de dilatation. $ 136. Il est clair que si l’on pouvait chauffer un corps non volatil, sans qu’il éprouvât de transformation chimique, jusqu'à la température à laquelle l'augmentation de son volume,comptée

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Supplément. 215

à partir du 4°, serait précisément égale à celle de l’eau depuis 4° jusqu’à son point d’ébullition sous 0",760, on trouverait son poids spécifique, relativement à l'eau à 100", égal à celui qui correspond, à 4", à de l'eau de même température. [La dilatation cubique de l’eau, de 4° à 100", est environ 0,00043 par degré, tandis que celle du fer est 0,000044 de o° à 300" et celle du quartz 0,000040 de o° à 100° par degré. Le cœæfficient de dilatation de ces corps étant donc à peu près le dixième de celui de l'eau, il serait nécessaire de les porter à 1009", ou au delà, pour arriver à une augmentation de volume comparable à celle de l'eau à 100°: ces températures sont de beaucoup supérieures à celles qui déterminent des transformations chimiques dans le quartz et dans la plupart des silicates naturels. Le cœfficient de dilatation cubique de ces silicates est : d’ailleurs beauc up plus petit, entre 0° et 100", que celui du fer et du quartz: il est compris, en général, entre 0,000020 et 0,000028. Si ce dernier cœæfficient de dilatation était constant jusqu'à 500° (où la plupart de ces corps éprouvent des modifications chimiques , le poids spécifique d'un corps dont le cœæfficient serait 0,00028, ne se trouverait réduit que de 0,014 à cette température, et de 0,028 à 1000®.

La différence entre ces nombres et 0,043, elle exprime la dilatation cubique de l’£cau de 4° à 100", et elle donne donc la grandeur des erreurs que l’on ferait en déterminant le poids spécifique de ces corps relativement à l’eau à 4, Les impuretés et les défauts de la plupart des espèces cristallines naturelles occasionnent des erreurs non moins considérables dans la détermination des poids spécifiques. Les meilleures déterminations qui ont été faites, pour ces corps, admettent des écarts probables, dans un sens ou dans l’autre, du même ordre que ceux des différences de leurs cœæfficients de dilatation et de celui de l’eau.

Il en résulte que l'on peut prendre le poids spécifique par rapport à l’eau à 4 (ou mieux à 15°) pour la détermination des poids équivalents de la plupart des corps solides » (19) (ante $ 65).

$ 137. On calcule le poids spécifique des liquides et des solides en comparant leurs densités avec celle de l’eau. Par exemple, la calcite est formée par la condensation d’un nombre inconnu de volumes de carbonate de calcium, Ca CO=—100, mais le poids équivalent de l’eau étant, en nombre rond, 21400 ($ 46), celui de la calcite de poids spécifique 2,730,sera 58422.

Supplément. 217

En divisant ce nombre par le poids équivalent de Ca CO, on obtient le nombre de volumes de ce carbonate hypothétique qui se sont condensés en un volume de calcite; en d'autres termes, on trouve que son coefficient de condensation est 584,22. En négligeant la fraction, on a 584 Ca COS = 58400 qui correspondrait au poids spécifique 2.729. La relation du poids équivalent du carbonate de calcium hypothétique rapporté à l'hydrogène — 1.0 au poids spécifique de la calcite, rapporté à l’eau — 21400, est donnée par l'équation 2,729 : 100 = 1:# x = £ — 0 = 36.643.

Ce chifire qui représente le soi-disant volume moléculaire de Ca CO, tel qu'il existe dans la calcite de ce poids spécifique, est la valeur réciproque du coefficient de condensation donné plus haut, soit : 36,643 X 584 — 21390.5.

Mais la calcite de cette densité, est 58400 fois plus pesante qu'un même volume d'hydrogène à O0" et sous 0"760, donc, si l'on introduit cette valeur, savoir son poids spécifique par rapport à l'hydrogène, dans l'équation précédente, on trouve pour v (H — 1,0) la valeur 0,0017123.

De même l’eau, 1192 (H?O), donnerait v=17.95 en la prenant elle-même comme unité de poids spécifique, tandis qu'avec l'hydrogène pris pour unité, ce qui fournit le poids équivalent de 21400, on trouve 7 — 0,000830.

Mais, 1192 X0,000839 = 1,00088.

$ 138. En calculant les soi-disant volumes moléculaires ou atomiques des espèces liquides et solides, depuis Leroyer et Dumas, à l'aide de la formule 2: 4 = v, on a toujours représenté par p le poids spécifique rapporté à l'hydrogène, tandis que 4 représente le poids spécifique rapporté à l'eau, ce qui donne le rapport 1 : 21400. Cela étant, en multipliant la valeur trouvée pour 7, dans une espèce quelconque, par le coefficient de condensation de cette espèce, nous obtenons le nombre 21400. D'autre part, en divisant la valeur de v par 21400, on cbtient la réciproque de ce coeflicient rapporté, comme tantôt, à l’hydrogène. La combinaison chimique étant le résultat d'une identification de volumes et non d’une juxtaposition de molécules, le soit-disant volume moléculaire d'un liquide ou d’un solide donné, sera la valeur réciproque de son coefficient de condensation (19) (ante $$ G1-Go).

$ 139. Dans nos études sur les silicates, les

FRA ae fai

lonnerait me unité rdrogène ds équi- 000839.

volumes liquides à l'aide rs repréporté à le poids jonne le ltipliant : espèce lensation nombre eur de 7 -e coefiidrogène.

tat d'une e juxtavolume e donné, cient de

ates, les

Supplément. 219

oxydes, et sur d’autres corps non volatils, nous avons dû chercher pour ? un terme qui faciliterait les comparaisons de v dans ces corps. Les formules de beaucoup de silicates se présentent, dans la notation ordinaire, avec des degrés de complication très différents. De plus, on trouve que l'oxygène bivalent est remplacé partiellement, dans ces corps, par le fluor ou le chlore monovalents, par exemple, dans la chondrodite, la topaze, les scapolites, la sodalite et la pyrosmalte; dans l’helvite et dans la danalite, il est remplacé par du soufre. On prend donc dans tous ces corps comme unité pour #, un poids comprenant celui de H = 1,0 CI = 35,5 et d'O : 2= 8,0.

En partant alors du poids 8, pour l'oxygène, ox obtient pour ? une valeur qui fournit un terme de comparaison commun pour les oxydes, les sulfures, les chlorures, les fluorures, ainsi que pour des composés intermédiaires comme les oxysulfures et les oxyfluorures qui se présentent souvent dans les espèces minérales.

C'est, en somme, une unité hypothétique qui s'accorde avec les espèces gazeuses normales pour les corps simples comme pour les fluorures, chlorures, etc., mais pour les corps oxygénés, ce n’est qu'un sous-multiple, comme c'est le cas

pour la vapeur d'eau H?O, pour les spinels et pour d'autres oxydes.

On peut facilement étendre ce système d'unités hypothétiques des silicates aux carbonates, sulfates, phosphates, ainsi qu'aux corps plus compliqués : on n’a qu’à diviser chaque fois, le poids équivalent empirique par le double du nombre de parties d'oxygène (O = 16), augmenté du nombre des parties de chlore ou de fluor.

Exemples :

Forsterite. Mg? SiO! = 140 : 8. 17.50.

Calcite. Ca CO — 100 : 6. 16.66.

Anhydrite. Ca SO!'— 136:8. 17.00.

Gypse. Ca Sot, 2H?0 = 172: 12. 14.33.

Apalite. 3 (Ca P? OS) Ca FI?— 008: 50. 18.16.

C’est de cette façon que nous avons déterminé les valeurs de » dans notre Matural Systèm in Mineralogy ('). Les silicates s'y trouvent exprimés par une notation nouvelle dans laquelle les lettres minuscules représentent les rapports quantivalents; les poids équivalents sont divisés par leurs valences respectives et toujours affectés de leurs cœfficients. La formule

() Mineral Physiology and Physiography, 219-101.

Supplément. 221

de la Forsterite devient alors (mg'si!) O?, celle de l’Orthoclase (k'al5 sit?) ot et celle de la Topaze (al si?) o*, (18). » On rapporte de même ? à une unité commune semblable pour toutes les espèces haloïdes; mais dans le cas des corps métalliques, y compris les métaux non oxydés et leurs alliages ainsi que leurs combinaisons avec l'arsenic, l'antimoine, le soufre, le sélénium et le tellure, il est plus avantageux de diviser le poids équivalent déduit de la formule par la somme des valences qu’elle comprend, De cette manière, p donne la valeur moyenne des éléments figurant dans le composé, rapporté à Ag — 108, S—16, Fe—28, As= 25,86 et Bi — 60,3, représentés respectivement par ag!,s!, fe!, as! et bi!.

$ 140. Ces valeurs conventionnelles de P sont utiles pour l'étude de la condensationrelative des espèces, mais il ne faut pas perdre de vue que si l'on veut écrire des formules ayant pour objet d'exprimer les poids équivalents des espèces liquides et solides, on doit multiplier par un facteur, et non diviser, les formules ordinaires qui représentent, dans beaucoup de cas, les espèces normales, comme, par exemple, H?0 et CaCOï.

Les poids équivalents déduits de ces formules doivent servir pour fixer les formules véritables

ct par conséquent les poids équivalents vrais des espèces liquides ou solides qui se produisent par la condensation ou la polymérisation des espèces normales. Celles-ci, bien que connues pour les éléments volatils et pour beaucoup d'espèces composées telles que l'hanhydride carbonique, la vapeur d’eau, les aldéhydes formiques et acétiques, la pentine, nous échappent dans le cas d'autres espèces comme le carbone, le silicium, l’anhydride silicique, la plupart des oxydes solides ainsi que les divers silicates, les carbonates, les sulfates et les phosphates. Pour tous ces composés, on prend, pour représenter l'espèce normale, la formule la plus simple satisfaisant aux relations de la valence et correspondant aux espèces hypothétiques, gazeuses ou volatiles (18). ”

Dans ce chapitre supplémentaire, nous avons essayé de résumer les points principaux des quatre études mentionnées au $ 09, et de fournir, de cette manière, quelques matériaux pour l'édification de ce que nous croyons pouvoir appeler la chimie de l'avenir.

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