L'EXISTENCE DU PERGHLORURE DE PLOMB
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COMBINAISON AVEC L'ÉTHER Par M. J. NICKLÉS.
En signalant, il y a quelques années, Texislence des sels quadruples (Comptes rendus^ l. LVI, p. 389 et 796. Mém. Ac. Slanisl. 1862, p. 225,), je reconnus que, en présence du chlon», le composé renfermant du chlorure de plomb et du chlorure de sodium donne lieu aux phénomènes qui avaient conduit MM. Sobrero et Selmi (1), h conclure h Texistence d*un composé Pb Cl^ Les traités ont jusquici hésité à accueillir ce corps, mais ce qui suit fera, je Tespère, cesser toute hésitation.
Ce composé prend naissance toutes les fois qu'on expose du protochlorure de plomb h un courant de
(i) Annuaire de chimie, 1851, p. 96. — Annalei de chimie et dephyiique, t. XXIX, p. 16i.
— M9 — chlore en présence d'un chlorure alcalin en dissolution saturée. Le choix de ce dernier importe ici en ce qu*on obtient d*autant plus de perchlorure que le liquide contient plus de chlorure alcalin. Au chlorure de sodium employé par MM. S. et S., je substitue donc une dissolution de chlorure de calcium marquant 40^ à Taréomètre Beaumé et représentant Peau mère dans laquelle a cristallisé du chlorure de calcium. Ce liquide, par conséquent, n*est pas à Tétai de sursaturation (t). Je Tintroduis dans une cornue non tubulée, avec du chlorure de plomb en excès et j'agite. Une bonne partie se dissout ; le reste se dissoudra plus tard par Teffet de la chloruration. Pour hâter celle-ci, on renverse la cornue sur son dôme, de façon que le coude soit en bas, et Ton y amène du chlorure moyennant un long tube qui plonge jusqu*à la base du liquide. De cette manière, chaque bulle qui se dégage aura tout une colonne de liquide à traverser, ce qui favorise considérablement Tabsorption.
Le chlore est, au préalable, lavé en passant par un flacon de Wouif contenant de l'eau (V. la Ggure 4).
Pendant Topération, on agite de temps à autre, afin de renouveler la surface du chlorure de plomb, et, s*il
(1) Bien que le perchlorare angroente en raison du chlorure de calcium en présence, il est utile d*en éviter un excès afin de ne pu empâter la matière, car le chlorure alcalin perd de sa solubilité à mesure que le liquide se charge de perchlorure .
— »90 — y à tittt, on rerroidk la cornue en 1a pkmgetot daiM de Teau.
LoiraqiM le chlore cesse d'écre absorbé, le liquide esi devenu jaune; on décante dans un flacou bouché i rémeri. La dissolulioa répand une forte odeur de eblore^ mM elle se ocoserve longtemps eo vase clos.
Obtenu ainsi qu'il vient d*étre dit^ le liquide eoolieni 28 pour 100 de chlorure de calcium et B^SO pour 100 de perehiorure de plomb Pb Cl', ^ qui correspond au 'rapport Pb CI' + l<iCaGI(l).
Avec un excès de chlorure de oaldum, on obtient une proportion de perohloriire un peu plus élevée; mais le lîqtiide se remplit alors, peu k peu, de chlorure da
Calenlé. Trouvé.
(i) Cl'« Pb l6Ca Aq
Soamis à TéTaporatioD, ce liquide a donné un résida s'élevanl ï SSjBK ponr 100, dans leqnel on a trouvé :
PbCl cr 3,75 CaCI = 27,94
Le nombre 3,75 correspond à ^70 ponr 100 de percblomre Pb CP. Ce nombre esl un peu irop faible et implique une perte. Celle-d existe, en effet, ear sons Tinflaence de là chaleir, le dilortre de plomb a perdu du chlore qn*il a échangé coutre de Pozygène. Le produit ne contenait pas seulement du chlorure de plomb, mais ans»i on peu d'ozy-cblorure.
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calcium ci Goii par bc prendre en bouiUîe ; dans ce ek, le produit définitif eontieni sur 100 p.
PbCP= 7 GaCI = 37
c*est-è-dire sensiblement dans les mémea proporlims que ci-deasus, attendu que :
C*est donc bien la richesse du chlorure alcalin qui règle la production du chlorure singulier, lequel demande constamment 16 éq. de chlorure de calcium pour former le composé défini
Pb a* + l6Ca Cl (1).
Avec une dissolution de chlorure de calcium dans Talcool, on n'obtient presque rien ; le chlore est, en majeure partie , consommé par le liquide organique qu'il transforme en aldéhyde, en éther acétique et en d*autres dérivés peu aptes à dissoudre le chlorure de calcium et qui, par conséquent, ne tendent qu*à fezpuker.
Moins soluble dans Teau que ne Test ce dernier, le chlorure de potassium ne permet pas d'obtenir plus de 1,80 pour 100 de Pb CP. Il en est de même du chlorure de sodium qui n en donne guère plus.
Ces liquides offrent, à peu de chose prés, les mêmes
caractères ; ils décolorent facilement les matières colorantes organiques, tout en en développant d'autres, ainsi que nous le verrons plus bas.
Comme tous les perchlorures , ce sont des agents chlorurants énergiques. Cependant mes essais ont de préférence porté sur la combinaison calcique, parce qu'elle est la plus riche en perchlorure de plomb.
Sans action sur le protochlorure de manganèse à froid, ce liquide occasionne è chaud, une coloration bmne due à du peroxyde de manganèse. A chaud aussi, il noircit le sucre de canne et le carbonise ; le glucose, au contraire, s*y dissout sans se carboniser, et le liquide ne jaunit qu'après un contact prolongé et avec le concours de la chaleur.
Celte réaction peut être placée à côté de celle que ces deux espèces de sucre donnent avec le bichlorure de carbone (Comptes rendus, t. LXI, p. 1053 et Mém. Acad. SlanisL^ 1800); elle s'explique par les mêmes raisons.
Elle se produit aussi avec Vimdine, mais non pas avec la mannile^ la dulcose^ V amidon, la fécule de pommes de (erre ou la dextrine.
La combinaison que la dextrine forme quand on la précipite par de l'acétate de plomb demeure également incolore; tel n'est pas le cas avec les combinaisons plombiques fournies par les autres matières neutres que nous venons de citer ; toutes jaunissent ou brunissent à chaud, au contact du perchlorure de plomb.
Le même réactif brunit également le galactosate et rinulosate de plomb ainsi que Tacide glucotartrique.
Il se comporte différemment aussi à Tégard des bases organiques ; il en sera question plus bas à propos d*éther perchloroplombique.
A Tinstar des autres perchlorures, il dissout promptement Tor en feuilles, en passant à un degré inférieur de chloruration ; ici le produit visible est donc du chlo* rure de plomb en petits cristaux.
Le perchlorure de plomb est sans action sur l'azotate de bismuth, mais, il précipite en blanc Tazotate de plomb, la couleur du précipité demeure invariable même à Tébulliiion. Avec Tncéiate de plomb on observe, également, un précipité blanc, mais celui-ci ne tarde pas à jaunir quand on chauffe ; puis, il brunit en se transformant en peroxyde de plomb. Pareil précipité se forme avec les carbonates alcalins ; la réaction est sensible au point de se produire en présence du peu de bicarbonate de chaux que peut contenir une eau potable. Il suffit d'une goutte de réactif pour jaunir celle-ci alors que, en présence de leau distillée, le peroxyde de plomb ne se développe qu'au bout de quelque temps (V. plus loin réquation [1]).
Cette réaction rappelle les chloro et les bromothallates qui communiquent également une teinte jaune aux eaux contenant du bicarbonate de chaux à cause de la production du tritoxyde de thallinm qui est brun comme le peroxyde de plomb.
Celte analogie entre lea deux chlorures s'arrête là, eair sur les autres points, ils ne sont paseomparables; amst« k Kégard des sels de bismoife, le NqeMe perehlofoploiDbique prodvH etaetement flntenie du perchlonnv et du perbromure de thallium, car ces composés halothaffiques n'agissent pas sur les sels de pfomby mais précipitent au contraire si bien les sels de bismuth que f ai pu fonder stn* cette réactron, un procédé de séparation de ces deux métaux, si voisins par leurs caractères analytiques et si difficiles k séparer d*^ordntaire (f ).
L*eau distillée peut, elle aussi, donner un précipité brun
de PbO* avec le perchlorure de plomb; cehi arrive quand
on ne verse que quelques gouttes de ce réactif dans
beaucoup d*eau; le précipité ne se manifeste alors que
« peu à peu, à moins que Ton n*opére avec de Peau
chaude. Le phénomène slnterpréie par Péquaiion :
Pb a' + 2H0 + Aq = PbO' -h 2CIH + Aq [1].
Dans ce cas, Tacide chlorhydrique formé est beaucoup trop dilué pour pouvoir décomposer ou dissoudre le peroxyde, tandis qu*en présence d'une proportion d*eau moindre, cet acide ayant tout son effet, attaque le peroxyde qui a pu prendre naissance et se comporte d'après Téqualion
(i) Sur la séparation do plomb 4'tTee le bismuth. Mém, Aead, Staniêl,, 4865, p. 397 et Joum, depharm» et de eAim.,i* série»
t. II, p.ais.
