Importance des propriétés rototoireo on olitaile

— Le parti que peut tirer la chimie des propriétés rotatoires se conçoit facilement. Les variations du pouvoir rotatoire moléculaire indiquent des modifications survenues dans la structure des molécules, modifications qui échapperaient a tout autre moyen d'investigation. C'est ainsi que Biot a pu reconnaître que les modifications produites sur les substances organiques par certains dissolvants demandeni quelquefois un temps très-long pour être complètes : lorsqu'on fail dissoudre, par exemple, de l'essence de térébenthine dans l'alcool on dans les huiles, le pouvoir rotatoire moléculaire augmente encore sensiblement au bout de plusieurs mois. C'est par la même méthode que M. Bouchardat a étudié l'action des acides sur les alcaloïdes végétaux : ainsi, tandis que la morphine mélangée aux acides possède le même pouvoir moléculaire que lorsqu'elle est dissoute dans l'eau , ce qui porte à admettre que ses molécules ne sont pas altérées, la narcotine, lévogyre avec l'eau, l'alcool et l'éther, devient dextrogyre lorsqu'on la traite par les acides, ce qui prouve que ses molécules sont modifiées par le contact des acides; de plus, cette modification est permanente , car, si on chasse l'acide au moyen de l'ammoniaque, la dissolution filtrée est bien lévogyre, mais elle possède un pouvoir moléculaire plus faible qu'auparavant.

Enfin, c'est h l'aide des méthodes fondées sur les propriétés rotatoires que l'on peut suivre les changements que subissent les fécules, les gommes, les sucres, sous l'influence des acides étendus, et le^ transformations qu'éprouvent les liquides contenus dans les végétaux pendant les difl'érentes phases de la végétation.

Une des applications les plus intéressantes de ces méthodes a été faite par M. Pasteur lorsqu'il a démontré que , dans l'action des divers acides sur les tartrates, le partage des acides entre les bases ne se fait pas suivant les lois de BerthoUet,

Cependant il ne faut pas nécessairement conclure de l'invariabib'té du pouvoir rotatoire que l'action chimique est nulle : on serait ainsi en contradiction avec certains faits observés sur l'essence de térébenthine.

273. C^Bserratloii du pouvoir rotetoire q«»Mdi !•• gggpa du^iiffeiii d'étei phjsiquc* — Pour les corps qui possèdent l'activité rotatoire moléculaire, l'état liquide, s'il est le plus favorable à la manifestation des propriétés rotatoires, n'est cependant pas le seul où ces propriétés puissent se montrer. Ainsi Biot a constaté la conservation du poiivoir rotatoire sur le sucre amené à l'état vitreux et amorphe, et a reconnu que ce pouvoir est le même que celui qu'on peut déduire par le calcul de la déviation produite par des dissolutions contenant des proportions connues de sucre. Il en est de même pour l'acide tartrique anhydre, lorsqu'il est préparé à l'état amorphe et vitreux, en observant les précautions indiquées par M. Laurent. L'essence de térébenthine reste également active lorsqu'on la solidifie en la soumettant à l'action d'un mélange réfrigérant. Il faut éviter dans ces expériences tout ce qui pourrait donner une structure cristalline h la matière solidifiée, sans quoi la double réfraction ordinaire pourrait masquer complètement les eflets* dus à la propriété rotatoire. C'est probablement pour cette raison que le camphre, si actif lorsqu'il est en dissolution, n'a jamais pu montrer d'une manière certaine, à l'état solide, la propriété rotatoire.

La première expérience tentée en vue de montrer la conservation du pouvoir rotatoire dans les vapeurs a été faite en 1818 par Biot, dans l'orangerie du Luxembourg, sur l'essence de térébenthine. Il fallait opérer sur une colonne d'une grande longueur, h cause de la diminution de densité qu'éprouve le liquide en se réduisant en vapeur. L'appareil de Biot se composait d'une série de cylindres en ferblanc formant un tube de i5 mètres de long, fermé à ses extrémités par des glaces et entouré d'un tube de plomb faisant office de manchon.

A l'une des extrémités se trouvait un miroir vertical de verre noir qui renvoyait dans le tube la lumière d'une lampe en la polarisant, et à l'autre extrémité l'analyseur disposé de façon à éteindre

rimage extraordinaire. La vapeur d'essence provenant d'une petite chaudière fut introduite d abord dans le manchon , puis dans le tube intérieur. Dès que ce tube en s'échauflant eut repris sa transparence, Biot vit reparaître l'image extraordinaire et constata, en faisant tourner l'analyseur, que les deux images étaient teintes de couleurs variables et toujours complémentaires. Mais, au moment où il se disposait à mesurer la déviation du plan de polarisation, une fuite se déclara, l'essence s'enflanuna et détermina un véritable incendie.

Cette expérience, demeurée incomplète, a été reprise dernièrement par M. Gernez ^^K Cet observateur a d'abord étudié les variations du pouvoir rotatoire moléculaire des essences avec la température. Il a reconnu que pour les essences d'orange, de bigarade et de térébenthine ce pouvoir diminue d'une manière continue et peut être représenté par une formule de la forme

( désignant la température, a, h, c trois constantes qui vont en décroissant rapidement : ainsi, pour l'essence d'orange, on a

a=ii5,9i, 6=0,1287, c=o, 000016.

Pour constater le pouvoir rotatoire des vapeurs , il employait un tube d'une longueur de U mètres, enveloppé d'un manchon rempli d'huile et chauffé par une série de becs de gaz. Les rotations du plan de polarisation étaient mesurées pour chaque raie par la méthode de MM. Fizeau et Foucault (249). 11 trouva que les pouvoirs moléculaires des vapeurs du camphre, des essences d'orange, de bigarade et de térébenthine étaient identiques à ceux qu'on obtiendrait en calculant, à l'aide de la formule donnée plus haut, le pouvoir rotatoire moléculaire des liquides résultant de leur condensation à la même température.

Lorsque le pouvoir rotatoire est dik à la structure cristalline, comme cela a lieu pour le quartz, le changement d'état, en détruisant cette structure, fait disparaître en même temps le pouvoir rota-

^'^ C. R., LXII, 1 277. — Ann. de VEc. Narm., I, i.

toire. Ainsi, le quartz fondu ou dissous dans Tacide fluorhydrique n'agit plus sur la lumière polarisée. Il en est de même , comme nous le verrons plus loin, du chlorate de soude, qui à l'état cristallisé présente les mêmes propriétés que le quartz, mais dont la dissolution est complètement inactive. Enfin, un cas intermédiaire entre les cas extrêmes, où le pouvoir rotatoire est dû uniquement à la cristallisation, comme dans le quartz, ou uniquement à l'action individuelle des molécules, comme dans l'essence de térébenthine, nous est offert par le sulfate de strychnine, qui possède, d'après M. Descloiseaux, un pouvoir rotatoire moléculaire vingt-quatre ou vingt-cinq fois plus grand à l'état solide qu'à l'état de dissolution.

27 Â. Bispcrsioii roteioire des liquides. — La loi approximative de la dispersion rotatoire est la même dans les liquides que dans le quartz, c'est-à-dire que la rotation du plan de polarisation est à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'ondulation. Biot a prouvé que cette loi n'est pas rigoureusement vraie, en montrant que la dispersion ne se fait pas de la même manière pour les différents liquides. A cet effet, il a employé un procédé analogue à celui dont s'est servi Despretz pour montrer que les différents gaz ne suivent pas exactement la loi de Mariette.

Si la dispersion suit exactement la même loi pour tous les liquides et qu'on introduise dans un tube deux colonnes de liquides possédant des rotations contraires et équivalentes pour une certaine couleur, l'équivalence aura lieu pour toutes les couleurs, et par suite, le plan de polarisation n'étant dévié pour aucune couleur, les images de l'analyseur devront rester incolores.

Or, l'expérience a montré à Biot que, dans ces conditions, il y a toujours coloration des images, d'oii il faut conclure que, pour l'un des liquides au moins, la loi de la raison inverse du carré de la longueur d'ondulation n'est pas satisfaite, ce qui porte à croire que cette loi n'est rigoureusement vraie pour aucun liquide.

D'ailleurs, les écarts qui existent entre les déviations réelles et celles calculées d'après la loi de la dispersion sont très-variables; ils sont faibles en général pour les essences et beaucoup plus considérables pour la dissolution alcoolique du camphre. Dans ce dër-

nier liquide» la déviation du plan de polarisation des rayons violets surpasse de plus d'un quart la valeur calculée en partant de la rotation observée pour les rayons rouges.

275. Anomalies de Taeide tartrlque. — L'acide tartrique dissous dans Teau ou dans l'alcool présente des anomalies singulières qui ont été reconnues pour la première fois par Biot et étudiées plus récemment par M. Arndtsen à l'aide de la méthode de MM. Fizeau et Foucault ^^^ Le pouvoir rotatoire de cette dissolution ne varie pas d'une façon continue d'une extrémité du spectre à l'autre. Si l'on fait, par exemple, dissoudre 5o parties d'acide tartrique cristallisé dans 5o parties d'eau, on obtient, d'après M. Arndtsen, les nombres suivants pour les rotations produites à 9 5 degrés par une colonne ayant une longueur de i décimètre :

Raie G 1 1%9

Raie D i3'

Raie E i4"

Raie b i3%7

Raie F i3%3

Raie e i o*,3

On voit que la rotation va en croissant du rouge au vert moyen, puis décroît de manière à devenir plus faible pour les rayons violets que pour les rayons rouges. Il résulte de là que, dans les images de l'analyseur, les couleurs se succèdent dans un ordre particulier, et qu'on ne retrouve plus la teinte de passage telle que la montre le quartz.

Ce dernier résultat n'a rien de surprenant, car, un même azimut pouvant ôtre simultanément parallèle aux plans de polarisation de deux couleurs, la teinte de passage peut fort bien ne plus corres^ pondre à un minimum d'intensité pour les rayons les plus lumineux du spectre.

Si l'on divise la dissolution à laquelle correspondent les nombres donnés plus haut en deux parties , qu'on étende une de ces parties et qu'on concentre l'autre par une évaporation modérée, on trouve

(*) Am. d$ ehim. etd$phyt., (3), LIV, âo3.

que, pour ces dissolutions inégalement concentrées, les lois de la dispersion sont dissemblables et présentent toujours de grandes irrégularités.

EnGn, si Ton compare les déviations du plan de polarisation d'une même couleur simple pour des dissolutions inégalement étendues d'acide tartrique-, on trouve que ces déviations ne sont plus proportionnelles h la quantité d'acide tartrique contenue dans la dissolution, ou, en d'autres termes, que le pouvoir rotatoire moléculaire varie d'une façon notable avec la concentration.

Biot a reconnu que pour la lumière rouge le pouvoir rotatoire moléculaire peut être représenté, lorsque la dissolution contient e pour 100 d'eau, par une expression linéaire de la forme

[p]=a+be,

a eib désignant deux constantes. Ce résultat a été vérifié et étendu aux différentes couleurs par M. Arndtsen , qui a déterminé les valeurs suivantes des constantes a et 6 pour les différentes raies du spectre :

Raie G

Raie D

Raie E [ p

Raie b

Raie F

Raie e

= +i%95-i- i3*,o3e, = o°,i5 4- i7*,6ie, = o%83 4-i9%i5e, ==3%6o + 93%98c, = — 9%6i -f-3i',/i/ie.