Travaux de ]fl* PiMteur sur l'acide tortpl€|ue

sur les tartraies. — Les beaux travaux de iM. Pasteur ont mi en librement dans son jour la relation qui existe entre le pouvoir tatoire et les formes cristallines. Ses premières observations ont étc^ faites sur l'acide tartrique et sur les tiirtrates^*^ Les chimistes con naissaient , outre l'acide tartrique ordinaire, dont les dissolutions font tourner le plan de polarisation à droite, un autre acide tartrique* isomère du premier, mais dont la dissolution n'agit pas sur la lumière polarisée. Cet acide fut obteuu en i 8 1 () par un fabricant de Tliann, M. karstner, en traitant les tartres déposés par des vins des Vosges, et sa formation ne s'est jamais reproduite depuis: on le nomme Yacide pnratartrique ou racémi(iue. Il se distingue de Tacido tartrique ordinaire par l'aspect de ses cristaux et forme une série de sels, les racémates, qui se distinguent également des tartrates forint par l'acide tartrique ordinaire. L'acide racémique est moins soluble dans l'eau que l'acide tartrique ordinaire; il cristallise avec a équivalents d'eau, tandis que l'acide tartrique ordinaire cristallisé esi anhydre. Le tartrate de chaux est un peu soluble dans Feau eltrèssoluble dans l'acide acétique; le racémate de chaux est au contraire très-solul)le dans l'eau et insoluble dans l'acide acétique; ces deux corps ont exaclement la même forme cristalline, mais la grosseur cl

'' C. /?., \XM, 530; WVIir, A77; VWI, /i8o;\\\V, i-jCu—Àhh. derkim.H^f ;>%«., (.'M, \MV, Vio: \\\r,r)7;XX\Mir, 'i:<7; L, 178.— Voir aussi le«L«»ç»m«ir la flissynu'lri»» inol<'»ciilain» [»mfi*ss<»f»s à la Swiol»' cliimicpio di» Paris i»n 1 8fio.

POUVOIH ROTATOIKE KT FORME CKISTALLINE. iiOÎ)

l'aspect des cristaux pernietteni de les dislinguer au premier abord. Le racémate et le iartrale de chaux peuxenl servir à préparer tous les autres sels de ces deux acides. Biot avait reconnu que lei$ dissolutions, non-seulement de l'acide racémique, m^is encore ^ea racémates, sont complètement inactives. En 18/iâ, Mitscherlich, en mélangeant des dissolutions de racémate de soude et de racémate d*ammoniaque, obtint des cristaux de racémate double de soude et d'ammoniaque : ces cristaux ont la même forme, les mêmes angles, la même densité, les mêmes propriétés physiques que ceux de tartrate double de soude et d'ammoniaque; mais leur dissolution est inactive, tandis que la dissolution du tartrate double de soude et d*ammoniaque dévie le plan de polarisation à droite, comme le font les dissolutions de tous les tartrates.

M. Pasteur, qui, pour vérifier d'anciens travaux cristallographi-* ques de M. de la Provostaye, avait eu occasion d'examiner les cris* taux de Tacide tartrique et des tartrates, et de reconnaître que iou> ces cristaux sont hémièdres vers la droite, soumit à un examen attentif les cristaux de racémate double dé soude et d'ammoniaque obtenus par M. Mitscherlich, et trouva que ces cristaux étaient de deux espèces; ils appartiennent les uns et les autres au système rhouibique, mais ils sont modifiés, les uns par des facettes hémiédriques inclinées vers la droite, et les autres par des facettes inclinées vers la gauche : ce sont deux formes symétriques, mais non superposables. C'est un mélange de ces deux espèces de cristaux qui constitue les cristallisations de racémate double, et, si l'on sépare les eristaui des deux espèces, on reconnaît que leurs poids sont égaux, d'où il résulte que le racémate s'est dédoublé, pendant la cristallisation, en deux sels ayant même composition chimique, mais des formes cristallographiques différentes. 11 était naturel de chercher si cette différence se manifesterait aussi dans les propriétés optiques des deux espèces de cristaux. Si en effet on les fait dissoudre séparément et en poids égaux, on trouve que les dissolutions ont des pouvoirs rotatoires égaux , mais de sens contraire.

M. Pasteur, ayant traité les deux sels provenant du dédoublement du racémate double de soude et d'ammoniaque par l'azotate de plomb, obtint deux tartrates de plomb et, en faisant agir sur ces

300 POLARISATION ROTATOIRË. .

tarlrales un léger excès d*acide sulfurique élendu, il en relira deux acides tartriques dont les cristaux sont différents : l'un est l'acide tarlrique naturel avec ses faces hémiédriques inclinées vers la droite; Tautre présente une forme symétrique de celle de l'acide naturel, mais qui ne lui est pas superposable; ses faces hémiédriques sont inclinées vers la gauche. Il y a lieu évidemment de se demander si les dissolutions de ces deux acides se comportent optiquement de la même manière. M. Pasteur reconnut, comme pour les deux sels, que les deux acides, dissous à proportions égales, donnent deux dissolutions qui ont des pouvoirs rotatoires égaux et de sens contraire. Ed conséquence, on a appelé acide tartrique droit celui dont la dissolution dévie le plan de polarisation à droite, c'est-à-dire l'acide naturel, et acide tarlrique gauche celui qui présente des formes cristallines symétriques de celles de l'acide naturel et dont la dissolution dévie le plan de |)olarisation vers la gauche.

Si l'on mélange les deux acides tartriques droit et gauche à poids égal dans Teau, ils se combinent avec un dégagement sensible de chaleur et reconstituent l'acide racémique, qui, par suite de la neutralisation des deux acides tartriques, est complètement inactif.

M. Pasteur a cherché ensuite à transformer l'acide tartrique droit en acide gauche, de façon à pouvoir, en mélangeant cet acide gauche avec l'acide naturel, reproduire l'acide racémique, qui jusqu'alors n'avait été obtenu qu'accidentellement. Ce problème présente au premier abord une difficulté sérieuse : en effet, les deux acides étant symétriques l'un de l'autre, si l'on fait agir sur l'acide droit une force capable de le transformer en acide gauche, il semble que cette force sera aussi de nature à transformer l'acide gauche en acide droit et que, par suite, la transformation deviendra impossible. M. Pasteur est parvenu à éluder cette difficulté en employant comme agent un corps qui est lui-même dissymétrique et dont , par conséquent, l'action sur les deux acides tartriques est différente. Il se servit à cet effet des alcaloïdes végétaux dont les dissolutions sont douées du pouvoir rotatoire et qui possèdent, par suite, la dissymétrie mol^ culaire.

En traitant par la chaleur le tarlrate de cinchonine, il obtint deuk sels dont il put extraire deux acides tartriques: l'un de ces acides était

l'acide racémique, et l'autre un acide tartrique nouveau qu'il appela l'acide tartrique inactif^^^ Ce dernier acide a toutes les propriétés physiques de l'acide droit ordinaire, mais ses formes cristallines sont holoédriques et sa dissolution est complètement inactive.

On voit par ce qui précède que l'acide tartrique peut se présenter sous quatre formes différentes : i"* l'acide tartrique droit (acide naturel), a** l'acide tartrique gauche, 3° l'acide racémique (combinaison à poids égaux d'acide droit et d'acide gauche), /i"* l'acide tartrique inactif. Tous les tartrates peuvent offrir ces quatre variétés.

Il est permis de généraliser ce point de vue et d'admettre que tous les corps doués du pouvoir rotatoire peuvent présenter les quatre variétés que nous venons d'énumérer : la variété droite, la variété gauche, la variété neutre ou racémique, résultant du mélange des variétés droite et gauche, et enfin la variété inactive. M. Pasteur va même plus loin : il pense que tout corps peut exister sous ces quatre variétés, et que, si on ne les a pas constatées encore pour la plupart des corps, c'est qu'on n'a rencontré que la variété inactive, laquelle peut être modifiée par différents agents et fournir les variétés actives. Cette conjecture, du reste, ne s'appuie pas seulemen sur Tétude de l'acide tarlrique et des tartrates; on a trouvé un certain nombre d'exemples analogues qui suffisent pour lui faire acquérir une grande importance. Nous allons faire connaître les principaux de ces exemples.

Les variations de pouvoir rotatoire qu'on observe dans les essences tiennent probablement h ce qu'elles sont formées de différentes substances isomères chimiquement, mais douées de pouvoirs rotatoires différents, de sens inverse^ et dont certaines peuvent même être complètement inactives. Les seules expériences qu'on ait sur ce sujet sont celles de M. H. Sainte-Claire Deville sur l'essence de térébenihine^^^ Il a pu en retirer divers carbures d'hydrogène, les uns doués, les autres dépourvus de pouvoir rotatoire; mais il n'a pas trouvé de variété racémique, ni de variété à pouvoir rotatoire inverse.

Vasparagme naturelle présente l'iiémiédrie non superposable à

i«) C, R.,\\\\,6i3. -^ Ànn. (U rhim. pld^phyM.. (H), XXXVI, 'io5. î*> C. /T., IX. «23.

30i> POLARISATIO.N ROTATOIRE.

gauche, et sa dissolution dans Teau dévie le plcitn de polarisation dans le même sens.

Vacide aspartique, que l'on obtient en traitant l'asparagine par les acides, possède également le pouvoir rotatoire, lorsqu'il est en dissolution dans l'eau. L'acide malique, qu on extrait d'un grand nombre de fruits, est aussi doué du pouvoir rotatoire dans sa dissolution.

Or, en i85o, M. Dessaignes ayant fait agir l'acide chlorhydrique sur le fumarate d'ammoniaque, corps complètement inactif, en tira de l'acide aspartique, et M. Piria^ en traitant cet acide aspartique par l'acide azotique, le transforma en acide malique. M. Pasteur a reconnu que les acides aspartique et malique ainsi obtenus sont complètement inactifs ^^-. Chacun de ces deux acides présente donc deux variétés : l'une, qui est active, s'extrait directement de certains végétaux; l'autre, qui est inactive, s'extrait de l'acide fumarique, qui est lui-même inactif.

Vacide campliorique droit s'obtient par l'action de l'acide azotique sur le camphre des laurinées, tandis que l'action de l'acide azotique sur le camphre de la matricaire produit un acide camphorique gauche, possédant le même pouvoir rotatoire que l'acide droit, mais en sens inverse. En mélangeant ces deux acides camphoriques, comme l'a fait M. Chautard, on obtient la variété racémique^^l

On a toujours constaté des différences entre les propriétés physiques de la variété racémi(|ue et celles des variétés actives; mais les variétés actives ne présentent entre elles aucune différence physique: elles se distinguent par leur action sur la lumière polarisée et sur les corps actifs, sur les alcaloïdes végétaux, par exemple.

287. liiste des ertotiMix app«rteii»iit »ux mjwÊémÊmm cHi* talliiM à axes •bliqucs et pemnédaiit riiéaiiédrto bmi i«perposable. — Nous terminerons ce chapitre en donnant la lisl^ à peu près complète des cristaux qui, dans les systèmes cristallio"^ à axes obliques, présentent des formes hémiédriques non suprposables. Les dissolutions de ces cristaux sont généralement actives; i' faut cependant en excepter le sulfate de magnésie cristallisé a>^

'^ (j. li , \\\ll(, 217. — Aiin. tic rlùni. et fir phif»,, \XXIV, 3o. * Cil., WXMI, lïWi; LVI,(icj8.

POUVOIR HOTATOIHE ET FOHME CRISTALLINE. 303

7 équivalents d'eau el le foruiialo de slrontiane anhydre, dont les dissolutions sont inactives bien que le» cristaux présentent des formes hémiédriques non superposables. M. Pasteur a fait remarquer que dans ces cristaux il suffirait de changer les angles de quelques minutes, pour que Thémiédrie devint superposahie : il semble donc que, si le pouvoir rolatoire existe, il doit ^re trop faible pour être observable.

Les cristaux doués de riiémiédric non siiperposable sont :

DVMS LK SYSTÈME KIIOMBIQUk.

Le sulfate de magnésie, Mg 0, SO^ -h 7HO.

Le forraiale de slrontiane anliydi*e. SrO, (î*HO'.

Le bitarlrate de potasse.

Le bitarlrate de soude.

Le bitarlrate d*anunoniaque.

Les tarlrates doubles h liase de potasse ou (raunnoniaque.

Les éniétiques de |K)tasse et d'ammoniaque.

Le tartrate de cinciionine.

La lartramide.

L acide lartrainique (système douteux).

Le bimatate d'ammoniaque.

Le bimalale de chaux.

La maiamide.

L'asparaginc.

L*a$partate de soud«\

Le chlorhydralc d'acide asparliijiie.

Le valérianate de morphine.

Le glucosate de sel marin.