I. — Chaleur mise en jeu dans les opérations réversibles

Il faut avoir bien soir de distinguer, au point de vue des dégagements de chaleur, les transformations spontanées qui s'accomplissent dans un temps fini, des modifications qu'on peut rendre infiniment lentes et notamment des opérations réversibles. Les premiers de ces dégagements peuvent seuls être observés; les autres non, car les pertes par rayonnement du calorimètre masqueraient, même si son enveloppe était infiniment peu perméable à la chaleur, les gains qui lui viendraient d'une opération de longue durée.

11 semble donc qu'il n'y ait aucun parti à tirer de ces dégagements infiniment lents de chaleur, qui seuls, comme nous le verrons dans les Chapitres suivants, s'introduisent naturellement G. H. — II (a). 4

5o THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

dans la théorie. Mais le principe de Mayer établit un lien entre les dégagements lents des opératiojis réversibles et les dégagements rapides des transformations spontanées; c'est même par là surtout qu'il concourt à la constitution de la Science, en suppléant à Tinfinie lenteur des processus réversibles. Grâce à lui, on peut soustraire les méthodes des physiciens et des chimistes aux objections de certains théoriciens, en évaluant par des expériences deux quantités importantes qui sont définies par des opérations réversibles : la chaleur spécifique à pression constante d'un corps quelconque et la chaleur latente de dilatation isothermique des gaz.

Chaleur spécifique à pression constante, — Un corps étant soumis, sur toute sa surface, à une pression constante /?, pour que sa variation de température fut une opération réversible, il faudrait Téchaufler, par exemple de Ïq à T, avec une lenteur infinie : la chaleur absorbée par le corps dans ces conditions serait représentée par Tinlégralc

c'est la définition même de la chaleur spécifique à pression constante G; le corps se dilatant du volume v^ au volume \? sous la pression constante/) produirait (Ghap. II, § I) un travail

Une fois l'opération réversible terminée, sans qu'on ait cherché à mesurer la chaleur qu'elle a mise en jeu, plaçons le système dans un calorimètre, où il se refroidira brusquement. Quand il sera revenu à la température initiale To, il aura repris, la pression n'ayant point changé, son volume primitif ^o et aura cédé au calorimètre une quantité de chaleur Q fournie par l'observation directe (et qui est positive d'après nos conventions) et consommé un travail

égal et de signe contraire au travail produit dans sa dilatation réversible. L'ensemble des deux opérations successives constitue un cycle, à la fin duquel il n'y a ni production ni consommation de travail (C r=: o). En appliquant a ce cycle le premier énoncé du

r.HAP. IT. — PROCESSUS RÉVERSIBLES. POTENTIEL. 5l

principe de l'équivalence, on a

(i) f CciT-^q = o.

Ainsi la chaleur absorbée dans la transformation réversible est égale et de signe contraire à la chaleur brute recueillie par le calorimètre. On déduit de là, en vertu d'un théorème bien connu,

C,;.(T-To)=-Q;

c'est l'équation même de la calorimétrie (méthode des mélanges) qui donne la chaleur spéciûque moyenne C,„ à pression constante en ire Tq et T.

On peut recommencer l'expérience en faisant varier la température T et construire une courbe ayant pour abscisses les diverses valeurs de T, pour ordonnées les chaleurs correspondantes Q données par le calorimètre; et comme l'équation (i) donne, par dilTérentiation (* ),

le coefficient angulaire, changé de signe, de cette courbe au point d'abscisse T sera la chaleur spécifique à la pression constante p pour la température T.

Chaleur latente des gaz. — Proposons-nous maintenant de déterminer la chaleur L absorbée par la dilatation réversible d'un gaz plongé dans une source à température T, chaleur que nous conviendrons de représenter par

i'o désignant le volume initial et {> le volume final (vo< ^■)- ^ ^^^ effet, nous recourrons à une opération irréversible, la détente isothermique sans travail. Le gaz ayant le volume ^q et la pression />© qui correspond à ce volume pour la température ï, on le détend brusquement du volume (^q jusqu'au volume r, dans une enceinte indéformable où le vide a été fait, le tout étant contenu dans un calorimètre qui conserve sensiblement la température ï à cause

(') Voir ci-aprcs, au sujet de la difTérentiation, le § 111.

de sa masse considérable, bien qu'il reçoive du gaz une quantité de chaleur appréciable que nous représenterons par

et que nous appellerons chaleur de détente isatliermique» A la (in de cette détente, la pression du gaz en équilibre est la pression/^ qui correspond au volume v pour la température T, et il n'a été mis enjeu aucun travail, puisque la détente a eu lieu dans le vide. Ramenons maintenant le gaz à Tétat {v^t Po) P^i* une compression réversible, effectuée à la température constante T de la source. Dans cette opération, le gaz cède à la source la quantité de chaleur

l di^j

égale et de signe contraire à celle qu'on cherche et qu'on ne peut mesurer directement. Il consomme le travail

Jf — p dv = l p dvy

qu'on peut calculer si l'on connaît la loi de variation de p en fonction de v^ à la température constante T. Le principe de Majer, appliqué au cycle que le gaz vient de parcourir, donne

— / Z ^'^ ~ / l dv — \ \ p dvy

relation d'où Ton tire, pour la chaleur cherchée L, (2) f Idv -— l x^^ — '"^ f Pdv'>

le second membre est la différence de deux quantités dont l'une est observée directement et dont l'autre est calculée. Si l'on fait varier le volume v^ on pourra construire une courbe dont les ordonnées seront les valeurs de la chaleur de délente à la température ï, pour les diverses abscisses r, et comme Téquation (•.>.) donne par dilFérentiation

les valeurs de / seront égales aux coefficients angulaires des tangentes à cette courbe, changées de signe et diminuées de la quantité A/?, qui est fournie par Texpérience.

Il convient de signaler dès maintenant le cas particulier des corps pour lesquels la chaleur de détente est nulle, ainsi que le montre pour les gaz parfaits une expérience sur laquelle nous reviendrons (Chap. VI, § III) et dont nous tirerons d^mportantes conséquences. L'équation (2) prend alors la forme remarquable

L= — Al y?rft>r=AG;

elle exprime que, dans la dilatation ou la compression isothermique réversible des f^az parfaits, la chaleur et le travail mis en jeu sont équivalents ( * ), proposition dont nous ferons souvent usage. L'équation (3) se réduit pour ces mêmes corps à

Autre détermination de h. — Voici une seconde détermina- / tion expérimentale de la chaleur de dilatation isothermique réver-

( • ) Ce résultat suggère un procédé expérimental pour déterminer l'équivalent mécanique de la chaleur. On emploiera une pompe aspirante et foulante et un récipient, tous les deux plongés dans un grand calorimètre à la température T de l'atmosphère. Au moyen de la pompe, on comprimera dans le récipient un poids M d'hydrogène, pris à la température T sous la pression p de l'atmosphère et le volume spécifique v^; soit P sa pression finale, mesurée au manomètre, et Mv son \olume. Le travail dépensé sera le même que si l'on avait comprimé directement de la pression p jusqu'à V le gaz linalement confiné dans le récipient, et cette opération est pratiquement réversible; car chaque élément de la masse finale s'est trouvé porté de la pression initiale à la pression finale sans discontinuité de pression, et le caIo];imèlre a absorbe la chaleur au fur et à mesure qu'elle se dégageait.

L'équation caractéristique de l'hydrogène qui résulte des expériences de Hegnault étant, d'après Van der Waais,

on aura pour le travail

e = - M r pciv -r MRT r ^ := MRT log

La chaleur L sera donnée par le calorimètre, et l'expérience montrera que, pour les diverses valeurs de P, le rapport de L à G, garde une valeur constante A; en renouvelant l'expérience à différentes températures, on reconnaîtra que A est une constante absolue.

sible. Après la dilatation réversible, qui met respectivement en jeu les quantités de chaleur et de travail

I Idv, — I pdv,

le gaz est à la pression/?, inférieure à la pression initiale p^. Pour le ramener à l'état initial, surchargeons le piston de manière à rétablir d'emblée la pression pQ. Il se produit une compression brusque au cours de laquelle le calorimètre recueille une quantité de chaleur Qo directement observable; le gaz se met en équilibre sous le volume initial Çq^ de sorte qu'il a consommé un travail /?o(^' — i'o)» Appliquant au cycle isothermique qu'il a décrit le principe de l'équivalence, on trouve

/ Idv-^ Qq=- — \ I pdv-h Xpoi^ — Vo),

d'où cette nouvelle expression de l'intégrale cherchée

Le second membre de cette équation est entièrement connu, soit par l'observation directe, soit par le calcul. Comme on a, par différentiation,

il serait facile de déterminer graphiquement / en construisant la courbe qui représente à la température T les variations de Qo en fonction de v.

De la comparaison des formules (2) et (4) résulte la relation

qui lie la chaleur de détente isothermique et la chaleur de compression isothermique Qo à la pression initiale et à la variation de volume du gaz.

CflAP. IT. — PROCESSUS RÉVERSIBLES. POTENTIEL. 55