IV. — Potentiel interne d'un système

Aux modifications isothermiques réversibles se rattache une notion qui est capitale dans la Science, ccUe du potentiel interne. Pour l'introduire, nous admettons cette proposition, qui s'oflVira dès le début du Chapitre suivant, comme une conséquence immédiate du premier principe de Carnot : Le traçait iso thermique réversible entre deux états donnés est un invariant; c'est-à-dire que, s'il existe deux modifications isothermiques réversibles qui amènent un système d'un état à un autre, le travail consommé est le même dans les deux processus et ne dépend, en conséquence, que de l'état initial et de l'état final.

Cela étant, nous supposerons qu'à toute température T, comprise entre deux températures plus ou moins raj^prochées, correspondent pour le système des infinités d'états d'équilibre (a, p, ...,À) et qu'il soi t possible de l'amener réversiblement de Tun quelconque

58 TUERMODYxNAMIQUB GÉNÉRALE.

(le ces étals d'équilibre à un autre, également quelconque, en e maintenant au contact d'une source à la température T, dont il aura lui-même la température dans toutes ses parties, à cause de la lenteur des opérations réversibles.

On pourra donc, ayant choisi arbitrairement deux systèmes de valeurs (ao, po> • • • ? ^^o) ^^ {^i P? • • • ? ^) faisant partie du continuum (T) des valeurs des paramètres qui correspondent a des états d'équilibre à la température T, amener le système du premier de ces états (Aq) au second (A), non seulement par deux voies réversibles, mais par une infinité de voies réversibles : il suffira de le faire passer, au cours de chaque opération nouvelle, par un état nouveau où il n'ait point encore passé. En conséquence, le travail réversible consommé par le système enlre l'état initial (Aq) et l'état final (A) ne dépend que des valeurs correspondantes des paramètres.

Mais on peut donner une forme remarquable à la fonction

y ( a, p, . . . , A ; ^o, po* • • • » ^o )»

qui représente ce travail Gr- Concevons, en elFet, qu'on fasse partir

le système d'un état où les paramètres ont des valeurs numériques

(a, fr, ...,/) appartenant au conlinuum (T) et qu'on l'amène ré-

versiblcnient à l'état final (a, p, . . .,)^). Le travail correspondant

sera

On l'amènera ensuite de ce même point de départ (a, 6, . . ., /) d'abord à l'état (Aq), puis à Tétat (A), ce qui consommera un travail représenté par la somme

j(^oy 1^0» • . • , Aq ; rt, c», ...,/) ■+-j(oCj p, . . . , A ; «q, po> • • • > Aq).

Le travail consommé étant le même dans ces deux processus réversibles, on aura

d'où l'on conclut

y(a, .. . , X; «0, .. . , Xq) =y( 3t, . . . , X; a, ...,/) — /{^Oi • • • > ^oî ^» ...,/).

Or, comme les lettres a, b, . . ., / désignent des nombres fixes y

on peut écrire

6r= F(a, p, ..., X) — F(ao, po, ...,Xo).

Ainsi le travail isothermique réversible est la différence des valeurs que prend une certaine fonction pour V état final et pour Vétat initial.

C'est celte fonction F que nous appellerons \^ potentiel interne. Elle aura une forme analytique différente, suivant la température ï à laquelle elle se rapporte; c'est donc aussi une fonction de T; mais pour chaque température T elle n'est visiblement déterminée qu'à une fonction arbitraire près de la température.

Cette fonction a été introduite dans la Science par Massieu. Elle y joue un rôle considérable depuis que son étude a été développée par Willard Gibbs, qui la qualifie d^énergie disponible et qui n'a d'ailleurs édifié qu'une théorie purement verbale, et par Helmhollz qui l'appelle énergie libre. On lui a aussi donné le nom de potentiel thermodynamique, qui contient une épithète trop peu significative. La désignation de potentiel interne rappelle que, quand le système est un système mécanique, ce potentiel se réduit au potentiel des forces intérieures considérées par la Dynamique classique. C'est ce que nous démontrerons au paragraphe suivant.

Ajoutons que l'on a cru pouvoir exprimer toutes les grandeurs thermiques relatives à un corps, au moyen de son seul potentiel interne, supposé connu. C'est ce qui n'a pas lieu en général : il faut lui associer une autre fonction, le travail thermique, qui ne se réduit identiquement à zéro que quand on fait usage de variables spéciales, convenablement choisies. Nous ne pouvons qu'annoncer ici ces résultats, qui seront développés ultérieurement (Chap. X).

Remarque. — C'est seulement dans des cas particuliers, comme celui des gaz parfaits, que Ton connaît l'expression analytique du potentiel interne. Mais on pourra toujours déterminer le travail isothermique réversible à toute température et par suite le potentiel interne, grâce à des expériences d^équilibre, dont on n'aura qu'à relier les résultats par des graphiques ou par une formule empirique.

6o THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

V. — Le potentiel interne et le potentiel des forces intérieures

d'après la Dynamique classique.

Considérons un système mécanique, c'est-à-dire un sytème dont les seules modifications soient des déplacements. Nous supposerons ce système composé de corps très petits ou décomposable en corps très petits. Nous ne disons pas formé de points matériels j parce que le point matériel est une fiction inacceptable : c'est à tort que l'on suppose possible de concentrer une masse finie en un point sans dimensions. Le corps très petit est, par définition , un corps assez petit pour que nous n'ayons à tenir compte que du mouvement de son centre de gravité. On démontre, en effet, dans la Cinématique des corps indéformables, qu'un solide se meut à chaque instant comme si son centre de gravité se déplaçait seul, le corps tournant autour d'un axe variable, passant toujours par le centre de gravité (axe instantané). I>a force vive K du solide est égale à la somme de la force vive de translation et de

la force vive de rotation. La force vive de translation est

celle dont serait animée la masse m du corps, si elle participait à la translation du centre de gravité avec sa vitesse r, sans tourner autour de lui. La force vive vive de rotation est la somme des forces vives des divers éléments de masse [x du corps dans leur rotation autour de l'axe instantané : si co est la vitesse de rotation commune à tous les points du solide, et si r est la distance de la petite masse a à l'axe instantané, cette force vive de rotation aura pour valeur

et l'expression de la force vive totale K sera en conséquence

Dans la somme qui figure au second terme de K, on doit supposer les cléments de masse [jl incomparablement plus petits que la masse m du corps. Si le corps considéré est assez petit pour que le second terme de K soit négligeable devant le premier, nous

CHAP. IV. — PROCESSUS RÉVERSIBLES. POTENTIEL. 6l

dirons que c'est un corps très petit ou une particule matérielle.

Enfin, nous supposons les frottemcnls trop faibles pour être mesurés; delà sorte, le système conservera dans toutes ses parties, durant son mouvement, la température de la source dans laquelle il est plongé (modification isothermique).

Par hypothèse, il est possible d'amener réversiblement le système de sa configuration initiale (<jr®, yj, ..., q^^) à sa configuration finale {q\^ q\^ ..., q^^^ les paramètres qi étant des variables géométriques propres à fixer la position de ses parties. Nous pouvons en conséquence attacher à divers points du système des poids tels que ce système soit à chaque instant en équilibre, sous l'action de ces poids, des liaisons internes et des corps extérieurs, tout en parcourant exactement la même succession fie positions que quand ces poids n'interviennent pas. 11 suflira d'une très petite impulsion pour le mettre en mouvement, mais il se mouvra avec une vitesse très faible. On pourra d'ailleurs le faire passer, eu sens inverse, par tous ses états intermédiaires, avec une extrême lenteur.

Le travail consommé dans le passage réversible de l'état initial à l'état final est la variation du potentiel interne

^(q\,q',^ ..•,7;*)--P'(^î.yï-.-.y2)=^F,-Fo.

Ce travail est égal à la somme du travail Se des corps extérieurs

au système et du travail^ P(^i — ^o) des poids que nous leur avons

associés; en effet, il n'y a point à tenir compte de la variation de force vive de ces poids, puisque leur vitesse reste infiniment petite. On a donc

conformément à notre définition du travail, où n'interviennent que les corps étrangers au système (ici corps extérieurs et poids).

Pour pouvoir comparer l'équation précédente avec celle que donnent les principes de la Dynamique classique, appliqués au même mouvement, il nous faut donner, de toutes les forces qui concourent à le produire, des définitions équivalentes aux définitions usuelles, savoir, des forces intérieures, des forces extérieures

62 THERMODYNAMIQUE GÊIHÊRALE.

et des forces dues aux poids associés [cf, K.\kchhoyf ^ Mechanik). Nous ne ferons ensuite qu'appliquera ces forces la définition classique du travail.

1° Supprimons les poids, ainsi que les corps extérieurs, en un certain état intermédiaire (A) du système, qui est par hypothèse un état d'équilibre : le système part du repos et se met en mouvement. L'une de ses particules, de masse m, au début de ce mouvement, a une certaine accélération y/. Le produit myi sera par définition Idi force intérieure qui agit sur la particule m.

2** Dans le même état intermédiaire (A), supprimons les poids, mais non les corps extérieurs, et, si les particules du système ne sont pas liées les unes aux autres, supprimons-les toutes, sauf la particule m; cette particule prendra, sous l'action des corps extérieurs, un mouvement dont l'accélération initiale sera y^. : le produit m^e sera, par définition, la force extérieure agissant sur la particule m.

L'expérience montre que l'accélération y produite sur la particule m quand on supprime seulement les poids, pour laisser agir toutes les particules du système ainsi que les corps extérieurs, est la somme géométrique de y/ et de y<.

Si les particules dont se compose le système n'agissent pas simplement par contact les unes sur les autres, mais sont liées entre elles, on ne peut plus définir les forces extérieures ainsi que nous venons de le faire. Dans ce cas, on mesure y et y/; on définit y^ comme étant leur différence géométrique

et la force extérieure est toujours le produit my<..

3° Supprimons enfin tous les corps extérieurs (non les poids) ainsi que toutes les particules, sauf m, si c'est possible, dans l'état intermédiaire (A) déjà considéré : cette particule prendra un mouvement dont l'accélération initiale sera y^. La force exercée par les poids sur la particule sera ni^p.

Si les particules du système ne peuvent être séparées, on sup-

prime seulement les corps extérieurs, on laisse le système se mouvoir; si v' est Taccélération de la particule m au début de ce mouvement on définit v^ comme étant la différence géométrique

Il faut, pour que ces définitions soient acceptables, que les corps électrisés et les aimants qui font partie du système soient mauvais conducteurs ou soient des aimants permanents, pour que les distributions électrique et magnétique ne changent pas pendant le mouvement.

L'expérience a montré que les accélérations, imprimées séparément à un corps par plusieurs autres, s'ajoutent géométriquement quand ils agissent ensemble. Or dans le mouvement artificiel que nous communiquons au système, la vitesse de chacune de ses particules reste infiniment petite : son accélération est toujours nulle. Il en résulte, en particulier, que la projection de celle accélération sur l'élément de la trajectoire ds de la particule m est nulle; et, comme cette accélération est la somme géométrique des trois accélérations y/, y^., v^, on a ainsi

YiCOs(y/, û^«)-HYcCOs(Ye, cis)-^-[pCos{yp, ds)— o.

D'autre part, en vertu de la définition classique du travail, on a, pour le travail élémentaire des forces intérieures,

d^i = ^ m Yi' cos ( Y/, ds ) c/.c, ///

la sommation s'étendant à toutes les particules m qui composent le système. On a, de même, pour le travail élémentaire des forces extérieures,

d^e — ^ ff^ Y« ^^^ ( ï«» ^^* ) ^^'

Enfin, en égalant les deux expressions du travail élémentaire des poids, on trouve

y P dz = N /H Yp cos ( Y/*, ds ) ds.

tn

Ajoutant ces trois dernières relations et tenant compte de celle

qui les précède, nous aurons

d(Ei-hd^e-\' \Fdz = o.

Intégrant entre Tétat initial et Tétat final, nous obtenons Mais nous avons trouvé

Ct

-h^P{zi-Zo) = Fi-Fo.

Du rapprochement de ces deux équations résulte

ainsi le potentiel interne est identique au potentiel des forces intérieures, comme nous Tavions annoncé.

VI.— La chaleur isothermique réversible et le potentiel interne.

Considérons un système qui, mis en contact avec une source à température T, passe réi'ersiblement d'un état (ao, [3o> •••î^^o) à un autre (a, [3, . . . , a). Cette opération met en jeu une chaleur L qui n'est pas directement mesurable.

Nous avons indiqué ci-dessus (§ 1) comment on peut Tévaluer au moyen de données mesurables. Nous allons maintenant la rattacher au potentiel interne du système par une formule que nous aurons plus tard l'occasion d'appliquer.

A cet effet, opérons le passage de l'état (ao. |3o> • • • , ' o) à l'état (a, j3, ..., X) par un processus irréversible absolument quelconque; observons le travail G et la chaleur Q mis en jeu dans cette transformation irréversible, qui pourra être en particulier une transformation isothermique brusque^ effectuée dans un calorimètre. Dans l'opération isolhermiquc réversible, qui l'amène du premier état au second, le système absorbe ou dégage une chaleur L, tandis qu'il produit ou consomme un travail

F(a, 3, ...,X)-F(ao, ?o, • ■ • , Ao ) = F - Fo.

GHAP. IV. — PROCESSUS RÊTBRSIBLES. POTENTIEL. 65

A ces deux modifications entre les deux mêmes états, appliquons le principe de Pétat initial et de l'état final; nous aurons

Q — AG = L-A(F-Fo),

équation propre à fournir L, le potentiel interne étant supposé connu.

Cette importante formule exprime l'un des principes fondamentaux de la Thermochimie, la loi des déplacements des corps les uns par les autres.

G. R. - II (a).

66 THBRMODTNAMIQUK GÉNÉRALE.