VI. ~ Complément à la théorie de l'équilibre isothermique

Nous avons obtenu au Chapitre V un critérium relatif au sens de la transformation isothermique spontanée qui amène un système d'un état (A©) à un état (A), quand il est possible de réaliser par voie isothermique réversible le même phénomène à la même température. C'est l'inégalité

Ç^-f-Fo — F>o,

d'où nous avons conclu, dans le cas où il existe un potentiel externe, les conditions de l'équilibre isothermique stable. Dans cette inégalité, G désigne le travail de la transformation spontanée, F — Fq celui de la transformation réversible entre les mêmes états. Mais, si la réversion n'est pas réalisable à la température T de la modification spontanée, nous ne sommes plus en droit de poser la même condition, bien que nous ayons enseigné dans ce qui précède à calculer ce que serait le travail F — F© si l'on savait opérer

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la réversion du phénomène à la température T. Néanmoins, l'inégalité précédenle subsiste encore, ainsi que nous allons le démontrer, pourvu qu'on y fasse représentera F le second membre de la formule (12), où figurent des quantités relatives à une température T' de réversion effective.

Refaisons la suite d'opérations détaillée au § III, avec cette seule différence que le passage isolhermique de Tétat (A^) à l'état (A), effectué à la température T, au lieu d'être réversible, sera une transformation spontanée et, par suite, irréversible. Si Q et Ç sont les quantités de chaleur et de travail mises en jeu par celte modification spontanée, on devra dans la relation (7) remplacer L par Q et le signe = par le signe >>. Dans l'égalité (8), F — F^ sera remplacé par (5, en même temps que L par Q. On trouve ainsi

A(^-Q = A(F'— F'o)— L'-hA f {^-%)dt-- f {c-Co)de,

Q ^ 1/ r c — cq .

Si, dans cette dernière inégalité, nous remplaçons Q par sa valeur tirée de l'équation précédente, il viendra

AG>A(F'-F'o)-i-I=^'L'+A f (^-%)dt-^ f {c-Co)—y-dt.

Or, en se reportant à la formule (8)', on voit que le second

membre de la présente inégalité n'est autre chose que l'expression

même de A(F — F©) : en conséquence, nous trouvons finalement

la condition annoncée

Ç -H Fo — F > o.

Par là tous les résultats du Chapitre V sur l'équilibre isothermique, lorsqu'il existe un potentiel externe et un potentiel interne, se trouvent étendus au cas où les transformations isothermiques qui se produisent spontanément à la température considérée ne sauraient être rendues réversibles à cette température.

On peut élargir encore la notion de potentiel interne. Si l'on connaît une voie réversible quelconque pour ramener un système de l'état (a, ^, . . , , T) à l'état (a©, Po> • • • » T), ayant mesuré l'élément de chaleur et l'élément de travail suivant cette voie, on peut,

CHAP. VII. — T CONSTAîiT OU SEUL VARIABLE. l3l

en imilant le raisonnement qui vient d'être rappelé, former une fonction ^ calculable au moyen de ces éléments et telle qu'à toute modification isothermique spontanée de l'état (Aq) à l'élat (A) corresponde l'inégalité

îr-f-.f(ao, po, ...,T) — .f(a, ?, ...,T)>o.

Cette fonclion <.f jouit, en ce qui concerne l'équilibre isothermique, des mêmes propriétés que le potentiel interne.

VII. — Déplacement de l'équilibre stable avec la température.

La considération du cjcle, dont il a été fait usage dans les paragraphes précédents, va nous permettre de généraliser un beau théorème que Van 't Hoff a énoncé pour les phénomènes chimiques, et que nous étendrons à n'importe quelle transformation.

Étant donné un système en équilibre chimique stable à la température T, dans quel sens cet équilibre se déplacera- t-il, si ron élève la température? Telle est la question que s'est posée Van 'tHoff. Pour en bien comprendre la portée, il faut considérer deux systèmes antagonistes, dont l'un se crée aux dépens de l'autre. Soit, par exemple, un système formé d'un alcool et d'un acide organique. A une température déterminée, l'éthérification de l'alcool n'est pas complète; elle est limitée à raison de la saponification de l'éther par l'eau et s'arrête quand une certaine proportion d'éthcr est produite

G»H50H -H GH3G00H :^ CH'COOCMl* + H«0.

D'après Van 'tlIofT, V équilibre se déplace, par une élévation de température, en faveur du système dont la formation^ à température constante, absorbe de la chaleur; inversemeAt, /'<?quitibre se déplace, par un abaissement de température, en faveur du système dont la formation, à température constante, dégage de la chaleur.

Ces réactions inverses mettent en jeu des quantités de chaleur extrêmement petites, presque insensibles. Par suite, l'équilibre devra être presque indépendant de la température. C'est ce qu'ont vérifié Berthelot et Péan de Saint-Gilles dans leurs mémorables

l32 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

recherches. L'on peut faire varier la température sans que Téquilibre soit alléré, au moins en apparence, c'est-à-dire sans que Ton voie changer les proportions des deux systèmes antagonistes; ce n'est qu'au bout d'un temps fort long qu'il s'établit un autre équilibre, définitif cette fois.

D'une façon plus générale, considérons un système en équilibre stable dans l'état (ao, ^q, . . ., Xq, Tq). Portons sa température à T| ; par hypothèse, il semble d'abord n'avoir éprouvé d'autre changement que cette variation de température; mais, à l'état de faux équilibre (clq, j^q, . . . , Xqî T| ) succède un nouvel élat d'équilibre 5^a6/e (ai, p,, ...,).|, T|). Il s'agit de montrer que, dans le passage spontané de l'état de faux équilibre (ao, po> ••m^o? T|) à l'état d'équilibre stable (ai, ^i, . . ., A,, ï|), il est mis en jeu une quantité de chaleur Q^ de signe contraire à la différence ï| — T^, afin qu'à une élévation de température (T, — Tq > o) corresponde une absorption de chaleur (Qi •< o).

On suppose que les paramètres autres que T peuvent garder leurs valeurs quand on ramène la température de T, à Tq, ce qui produit un faux équilibre (a, , p, , . . , )., , To) avant qu'une modification isothermique spontanée rétablisse, avec mise en jeu d'une quantité de chaleur Qo, l'état initial (ao, ^3o, ..., Aq^To).

Le sens des deux modifications isothermiques du cycle précédent ne pouvant pas être renversé, le cycle que nous allons considérer et dont feront partie ces deux modifications, alternant avec deux opérations réversibles à température seule variable.

Fig. i3.

<Xo Ti

ctiJo Qo ot-o.To

devra naturellement être parcouru dans le môme sens. jNous le représentons (Jig. i3) d'une façon purement schématique par deux segments parallèles (modifications isotliermiqucs) et deux arcs de courbes (opérations à température seule variable). 11 est nécessairement parcouru dans le sens des ilèches, une fois les isother-

CHAP. VII. — T CONSTANT OU SEUL VARIABLE. l33

iniques tracées arbitrairemeni, sans qu'il soit rien préjugé sur le signe de la différence ï, — Tq.

Pour faire noire démonstration, nous supposerons que les actions des corps extérieurs admettent un potentiel, de sorte que le travail total CB mis enjeu dans le cycle sera nul, et nous appliquerons au cycle, qui est irréversible, le principe de l'équivalence et l'inégalité de Clausius. D'après le principe de l'équivalence, le travail total. étant nul, la somme des quantités de chaleur l'est aussi, ce qui donne

f codt -hQi— I cidt -hQo = o.

To «A",

Quant à l'inégalité de Clausius, elle s'écrit ici

Eliminant Qq entre ces deux relations, on trouve

ce qu'on peut écrire

To — T, r^\ .t — Ti

ou encore

Qi \^ H- / (Cl - co) —j-^ dt > o.

To — Ti Pc, — Col

To-T, . r^.-col (T,-T,)« ^ ^

les crochets et l'indice m désignant une valeur moyenne, comme nous l'avons déjà expliqué antérieurement.

Nous allons montrer que, si la différence ï| — Tq est suffisamment petite, le premier membre a le signe de son premier terme. En effet, les valeurs de a, p, . . . , X dans les états d'équilibre stable sont des fonctions de la température seule

ao = <p(To), Po = x(To), ...,

La différence des chaleurs spécifiques c, — Cq est de l'ordre des différences a, — ao, ^i — ^o? •••) c'est-à-dire de l'ordre de T| — T©;

l34 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

il en est de même de la chaleur Q. En conséquence, les deux termes du second membre sont d'ordre différent, le premier comparable d (T, — Tq)^, le second à (ï| — Tq)'. On est donc bien en droit d'écrire

^'^'t/' ^^- Qi(T,-To)<o,

ce qui établit notre théorème (*).

Il importe de remarquer que sa démonstration suppose :

1" Qu'il existe un potentiel pour les actions extérieures; 2" Que les deux états d'équilibre ne soient pas trop éloignés l'un de l'autre.

C'est pour avoir perdu de vue ces deux conditions que l'on a cru parfois mettre en défaut la règle chimique de Van 't Hoff.

Application à la solubilité des sels. — D'après cette règle, si le phénomène qui consiste pour une dissolution saline à s'enrichir en sel à température constante absorbe de la chaleur, cette solution doit s'enrichir quand on élève sa température : en d'autres termes, la solubilité d^un sel augmente avec la température quand ce sel se dissout avec absorption de chaleur ; elle di^ minue par V effet d\ine élévation de température, si le sel se dissout en dégageant de la chaleur. Cet énoncé a paru démenti par les expériences de Chancel et Parmentier sur l'isobujtj^rale de calcium ; ces auteurs ont constaté, d'une part, que ce sel se dissout à température constante, avec dégagement de chaleur; d'autre pari, que sa solubilité augmente avec la température jusqu'à 80®. A vrai dire, ce résultat expérimental a été contesté par Le Chatelier. Mais il pourrait être exact sans que la théorie en fût infirmée.

(') En éliminant Q, entre les deux relations écrites plus haut, on arriverait à l'inégalité

d'où l'on conclurait, en raisonnant comme dans le texte,

Qo(To-TJ<o.

Ici l'on part de ï| pour arriver à T^.

Ainsi, dans un cas comme dans l'autre, la chaleur mise en Jeu est de signe contraire à la variation de température entre l'état initial et l'état final.

CHAP. VII. — T CONSTANT OU SEUL VARIABLE. l35

Il faut, en cffel, pour que la règle de Van 't Hoff soit valable, que les deux états d'équilibre stable soient suffisamment voisins : or, tel n'est pas le cas quand on part de l'eau pure et qu'on y met tout le sel qu'elle peut dissoudre à la température considérée : il est parfaitement possible que, dans ces conditions, la dissolution dégage de la chaleur. Pour pouvoir appliquer le théorème, il faudrait faire dissoudre le sel peu à peu; la dissolution étant déjà concentrée, en l'enrichissant d'une petite quantité de sel, on observerait sans doute une absorption de chaleur.

C'est d'ailleurs ce qui a été constaté par Reicher et Devanter sur le chlorure cuivrique, dont la solubilité dans l'eau crott avec la température : aux faibles concentrations, la dissolution se fait avec dégagement de chaleur; inais, quand la concentration est devenue sufGsante, la dissolution s'opère avec absorption de chaleur.

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