II. — Lois des cycles ouverts les plus généraux

Plus généralement, on pourra interposer entre la source initiale To et la source T un nombre quelconque de sources intermédiaires T|, Ta, . . -, T„i où le corps plongera successivement, en y éprouvant des échanges de chaleur Qi, Qj, . . ., Q/i|. Il ne sera pas nécessaire d'attendre qu'il se soit mis en équilibre dans ces diverses sources; c'est seulement dans la source finale T qu'il devra être en équilibre. En répétant les hypothèses et les calculs du paragraphe précédent, on trouvera

AdXTi ATi AT, "^••' AT

Ces deux relations expriment, la première, le principe de l'équivalence, la seconde, les principes de Garnot. Elles constituent donc l'expression la plus générale des principes de la Thermodynamique pour les cycles ouverts (ou portions de cycles), tandis que celles du Chapitre VI (§ VI) ne concernaient que des cycles

l4o THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

fermés. Pour former leurs seconds membres ( ' ), il suffit de savoir opérer la réversioa du phénomène dans un domaine très pelit comprenant les deux états d'équilibre (a©, ^o)'-«jTo) et (a, p, ...,T). Mais, par ce fait même, les deux relations ci-dessus ne sont pas strictement équivalentes aux. principes, à raison de Thypothèse que nous avons admise pour les obtenir.

Dans le cas particulier où les sources successives n'auraient entre elles que des différences de température infiniment petites et seraient en nombre infiniment grand, les premiers membres deviendraient des intégrales, que nous écririons

i/.'Q^/.'.. Ij

suivant une notation déjà expliquée (Chap. VT, § VI).

Remarque, — Si le potentiel interne F et le travail thermique 6 sont des fonctions entièrement déterminées quand on connaît a, ^, . . . , T et reprennent en conséquence leurs valeurs initiales quand les variables reprennent les leurs, les derniers membres des relations précédentes s'évanouissent pour un cycle fermé; il vient alors

rp > O.

On retrouve, comme il fallait s'y attendre, l'équation qui exprime le principe de l'équivalence et l'inégalité de Clausius.

(') Le potentiel interae, qui y intervient, n'est déterminé ici qu*à une fonction linéaire près de la température, GT + H. Mais cette indétermination (de même que celle d'une fonction ar6i/ra/re de Tqui subsistait dans l'expression de F lorsqu'il s'agissait des modifications isotliermiques) est sans influence sur les résultats, puisqu'il n'y figure que les deux différences

^^F(T) ^o(To) OY c^To ' ■

qui sont visiblement indépendantes des deux constantes G et II.

CHÀP. YIII. — CYCLES OUVERTS. PROCESSUS ADIABATIQUES. l4l

III. — Sens de la modiflcation spontanée qui accompagne le passage d'une source dans une autre.

Condition d'équilibre stable.

Revenons au passage brusque d'une source dans une aulre, pour déterminer dans une certaine mesure le sens de la modification spontanée qui accompagne ce phénomène.

Si nous supposons que le travail G des corps extérieurs au système dans la modification considérée soit la variation d'un potentiel

ç - W(ao, po, . . . , To) - W(a, ?...., T) = Wo(To) - W(T),

ce qui généralise la notion de potentiel externe, nous serons conduits à généraliser aussi celle du potentiel total en donnant encore ce nom à la somme

<ï>(a,?, ...,T) = W(a,!3, ...,T)-f-F(a, p, ...,T). Pour nous conformer à nos notations antérieures

F(a, p, ...,T) = F(T), F(ao, Po, ...,T)=Fo(T), F(ao, Po, ..., To)=Fo(To),

nous définirons Wo(T), Wo(To), ^o(T) et ^o(To) exactement de la même manière.

L'égalité (ly du paragraphe I prend alors la forme suivante :

(3) -2 + <I.(T)-*.(T.) = T[^^^-e(T)]-To[^!^-6o(T.)]. Tirons-en la valeur de

pour la substituer dans l'inégalité (2)'. Les deux termes en Q disparaissent et il vient

(4) <ï>(T)-<î>o(To)<(T-To)[î^î^i^^

l42 THERMODYxNAMIQUE GÉNÉRALE.

Ce crilériiim de la possibilité d'une modification spontanée généralise celui que nous avions obtenu pour les modifications isoihermiques, et qu'on retrouverait en faisant ici T^, = T.

Nous allons en tirer une égalité importante. Si Ton écrit le premier membre sous forme plus explicite, on a

<!>(«, ?, . . ., T) - <ï>(ao, po, . . . , ToX (T - To) [^^j^ - Oo(To)] .

Supposons en particulier que la modification irréversible soit une opération à température seule variabley ce qui implique Texistence d'une opération réversible, à température seule variable, propre à rétablir Tétat .initial. Nous n'aurons qu'à faire a, p, . . . , X respectivement égaux à ao, jîioi • • • , >^o, et nous trouverons

*o(T)-<ï>o(To)<(T-To)|"^^^-Oo(To)].

C'est d'ailleurs à ce résultat qu'on arriverait, si l'on reprenait ici les raisonnements et les calculs du paragraphe I, ainsi que les transformations indiquées au commencement de celui-ci.

Développons le premier membre par la formule de Tajlor, en supposant T assez voisin de Ïq pour que (T — ïo)^ soit négligeable devant ï — T©. Nous aurons

*o(T)-*o(To) = (T-To)— ^^~-^-\

ce qui change notre inégalité en

Comme on dispose du signe de T — To, la parenthèse ne peut être que nulle; et, comme les valeurs initiales ao, jîo, ..., To sont arbitraires, on a identiquement , c'est-à-dire pour toutes les valeurs des paramètres,

ou, en remplaçant ^ par W -f- F,

De là résulte par intégration

(G) W(a,p, ...,T) = W(a, p, ...,To)- f 6 rfT,

ce qui montre que, quand se réduit à zéro, le potentiel externe W est indépendant de la température.

Si Ton lient compte de Tidentité

^ àF __ d'V ~ OT '

l'équation (3) et l'inégalité (4) prendront respectivement les formes suivantes :

^<I,(T) - <I>o(To) = T -^^ - To ^j^jT—

(8) <l>(T)-i>o(To)<(T-To) ^|^^\

au moyen desquelles nous allons établir les conditions générales de l'équilibre stable (*).

Un corps, primitivement en équilibre dans fétat(oLQ, ^o v • îT©), est plongé dans une source avec laquelle il échange une quantité de chaleur Q, et au contact de laquelle, tout en restant soumis aux actions de corps extérieurs, il arrive à un nouvel état d^ équilibre. On demande la température T de la source et les valeurs a, ^, ..., X des paramètres qui caractérisent ce nouvel état d^ équilibre supposé stable.

Les valeurs a, ^, . . • , T des inconnues satisfont d'abord à l'équation (7), qui est générale. En outre, pour exprimer que l'équilibre est stable, nous devons écrire que le passage du système de l'état a, jî, . . ., T à tout état infiniment voisin a-f-rfa, . . ., T-hrfT est contradictoire avec l'inégalité (8) caractéristique des modifications spontanées. C'est pourquoi il faudra changer le sens de

(') L'idcnlité (5) permet aussi d'écrire sous une forme plus condensée les expressions trouvées pour L et c au Chapitre précédent. On a, en cflet,

L = AT[i^-l^I)-6(T) + 6.(T)]=AT[^-^iI'].

l44 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

l'inégalité (8) en y remplaçant ao, ^oi ••> T© par a, ^, ..., T et a, p, .. ., T par a -|- </a, . . . , T H- cH!. Nous trouvons ainsi

*(«-+- e/a T-4-rfT) — <ï>(a, ..., T)> ^cTT,

ou, en développant et réduisant,

(o) ~ - aa -*- . . . -h -TV- a A ^- - rt * q> -f- . . > o.

L'ensemble des termes du premier ordre pouvant changer de signe, tandis que l'inégalité doit être vérifiée quels que soient rfa, . . . , rf)x, r/T, il faut que ces termes disparaissent; et, comme les variables « , P, . . . , X sont indépendantes, on devra égaler séparément à zéro les dérivées partielles de ^ par rapport à a, j3, . . . , )., ce qui donnera les équations

déjà rencontrées à propos de l'équilibre isothermique, et réduira l'inégalité (9) à celle-ci

(11) rf»*>o,

les termes d'ordre supérieur devant être négligés devant ceux du second.

La solution analytique de notre problème est donc fournie par l'équation (^), les relations ( io)ct rinégalité(i i). Du système (10) on tirera a, ^, ..., X en fonction de T; substituant leurs valeurs dans l'équation (^), on aura une équation propre à déterminer T, puisque Q, par hyj)olhèse, est donné.

Enfin, les valeurs trouvées pour a, ^, . . ., T devront, pour que V équilibre soit stable, rendre positive, quelles que soient les différentielles t/a, . . . , dYy la difl'érentielle seconde rf^0,

^ du^ ^ Ou âv

Il U,f

les lettres u et r désignant deux que/conques des variables a,

j^ » •••• A Cl x«

11 est à peine besoin de faire remarquer que les valeurs a, p, ...,T,

qui correspondent à l'étal d'équilibre stable, dépendent de l'état initial ao, ^oi . . . , To et de la chaleur Q.

Si, au lieu de donner cet état et la quantité Q, on avait donné T, on aurait été ramené au problème de l'équilibre isolhermique, précisément résolu par les équations (lo).

IV. — Lois des processus adiabatiques. — Équilibre adiabatique.

Processus irréversibles, — Pour obtenir les relations qui régissent les processus adiabatiques, nous n'avons qu'à faire Q = o dans celles du paragraphe précédent. De la sorte l'équation (7) devient

(7) <I>(T) — *o(To) = T —^ To —^ — »

et, si l'on substitue son second membre au premier membre de l'inégalité (8), celle-ci se simplifie et se réduit à

On arriverait plus directement au même résultat en faisant Q =r o dans l'inégalité (2)' et tenant compte de l'identité (5).

Ainsi, quand une modification adiabatique naturelle survient, dans un état d'équilibre quelconque (ao, ^o? • • •? Tq), par l'effet d'un déclenchement, la dérivée du potentiel total par rapport à la température ne peut que diminuer.

Equilibre adiabatique, — D'après cela, si l'on cherche les conditions de l'équilibre adiabatique stable, c'est-à-dire les valeurs a, ^, . . . , T des paramètres qui caractérisent l'état du corps quand, la transformation terminée, l'équilibre est établi, il ne devra plus y avoir possibilité pour aucune modification adiabatique spontanée. La dérivée de ^ par rapport à T ne devra plus pouvoir diminuer à partir de la valeur qui correspond à l'équilibre cherché; il faut donc exprimer qu'elle est minima pour les valeurs de a, p, . . ., T qui correspondent à l'équilibre stable :

3= = minimum.

ai

l46 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

Mais i'élal initial (ao, ^q, . . . , ïo) intervient, contrairement à ce qu^enseigne la Thermodynamique classique, dans la détermination de l'équilibre final (a, p, . . ., T). En effet, les inconnues (a, p, ...» T) ne sont pas astreintes à la seule condition de

rendre -^ minimum. Elles doivent en outre vérifier l'équation (7)',

qui exprime que la fonction

doit conserver pendant toute la modification adiabatique, et aussi lors de l'équilibre final, la valeur qu'elle avait dans l'état primitif

On devra donc, conformément à la théorie générale des maxima et minima, écrire que l'on a

(i-^) rf-^ =0, rf« — > o,

pour toutes les valeurs des différentielles rfa, rf^, . . . , cTT qui satisfont à l'équation

conséquence de la relation qui lie a, p, . . ., T. Mais cette équation, développée, s'écrit

(i3) -— rfa-+-...-h T^ ^A = Tfl?-=.

^ ' on f)K 01

On voit que son premier membre est nul, en vertu de la première des relations (12). Les différentielles ^/a, . . ., rfX étant absolument arbitraires, leurs coefficients doivent être séparément nuls; d'où les équations

auxquelles il faut associer la condition (7)'

4>-T^=4>o(To)-To-5.jr;

C'est là précisément le système que Ton trouverait en appliquant

CHAP. YlII. — CYCLES OUVERTS. PROCESSUS ADIÀBATIQUES. l47

les règles générales du paragraphe précédent au cas particulier où Q est égal à zéro.

Enfin, il est aisé de s'assurer que les inégalités

qui expriment la stabilité, la première dans le cas général, la seconde pour l'équilibre adiabatique, s'entraînent mutuellement. En eflet, la relation

<ï> — T — = consl.,

dîfférentiée deux fois, donne

Puisque le dernier terme du second membre est nul lors de l'équilibre adiabatique, les deux difTérentielles en question sont bien de même signe.

En vue de mettre celte condition de stabilité

sous une forme avantageuse, nous désignerons par S et 8^ les différentielles totales du premier et du second ordre d'une fonction quelconque de a, p, . . ., 7^, T, calculées dans Vhypothèse oà T reste constant. Cette convention donne immédiatement

par où l'on voit que les équations (lo) ne font qu'exprimer l'évanouissement de 00.

Diflérentiant l'identité précédente, on trouve

or, comme on a visiblement

il vient

Nous n'avons jusqu'ici écrit que des idenlilés. Exprimons maintenant la première des conditions (12), propres à l'équilibre adiaba tique,

Tirons de celle relation la valeur de ^ pour la substituer dans l'expression générale de d^^] il viendra

ai*

Ainsi la condition d'^^';>o revient, dans le cas de l'équilibre adiabatique, à

Or, si Ton se reporte à l'expression donnée pour c dans la note de la page i43, on voit que cette inégalité prend la forme

Dans notre système de notations, cest presque toujours négatif. Par suite, quand l'inégalité

caractéristique de l'équilibre isolliermique, sera vérifiée, la précédente le sera a fortiori; ainsi, quand un équilibre est stable relatiK'ement aux modifications isothermiques, il est stable relativement aux modifications adiabatiques, ce qu'on peut énoncer en disant que ^équilibre isothermique assure ^équilibre adiabatique, sous la seule condition que c soit négatif.

Processus réversibles. — Les lois des processus adiabatiques réversibles sont fournies par l'équation (7)' qui, exprimant le principe de l'équivalence, en a toute la généralité, et par la relation (8y dans laquelle on change le signe d'inégalité en signe d'égalité, parce qu'elle est déduite de l'inégalité de Clausius, qui se change en égalité pour les cycles réversibles. On trouve ainsi les deux formules

CHAP. VIII. -— CYCLES OUVERTS. PROCESSUS ADIABATIQUBS. l!\g

dont l'application aux corps que nous avons appelés corps usuels donne lieu à une observation. •

Ces corps sont ceux dont les étals d'équilibre sont déterminés par deux des trois paramètres p, i^, T, le volume spécifique et la température, par exemple. Si donc les deux équations ci-dessus étaient distinctes, elles détermineraient ç' etTen fonction de Vq et de To, c'est-à-dire l'état final en vertu de l'état initial; mais c'est ce qui n'a pas lieu, une modification réversible se continuant tant qu'on ne l'arrête pas. En conséquence, il faut que les deux équations (7)" et (8)" s^ entraînent mutuellement.

Or, en vertu de l'une d'elles, p est une fonction de T. Par suite, est une fonction composée qui dépend de T directement et par l'intermédiaire de r. C'est là, d'ailleurs, ce que nous avons fait prévoir (Chap. VII, § IV, note), et c'est bien le sens que nous avons donné à la dérivée par rapport à T, dérivée qui représente ici

d^ d4> dv ST-"^^ df'

Si d'ailleurs nous avons gardé les d ronds, dans l'exposé de la théorie, pour représenter ces sortes de dérivées, c'était uniquement afin de rappeler que T n'est pas en général\^ seule variable indépendante. Au contraire, dans le cas particulier actuel, il n'y a plus qu'une seule variable Indépendante, et il y a avantage à prendre T pour cette variable. En conséquence, nous écrirons

<p(T) — T — -j= — = const., — >= — = const.

al ' ai

La seconde de ces équations donne immédiatement

*(T) = GT-4-H,

G et H étant des constantes absolues ; et, à raison de cette forme, la première équation est vérifiée d'elle-même. D'autre part, la constante additive H n'intervenant dans aucune application, on peut la négliger et conclure : Dans les modifications adiabatiques réversibles des corps usuels, le potentiel total est proportionnel à la température absolue.

l5o THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

V. — Compression adiabatique des gaz parfaits. Remarque générale sur les cycles adiabatiques.

C*omme exemple des théories qui précèdenl, nous allons étudier la compression adiabatique des gaz parfaits, dans les deux cas de la réversibilité et de l'irréversibilité, et nous comparerons les résultats, dont la dissemblance s'expliquera par une propriété générale des cycles adiabatiques.

Cas de la réversibilité, — En vue d'écrire l'équation unique du problème

-r= — const.,

nous allons former le potentiel total 0. Nous avons déjà trouvé, pour le potentiel interne (Chap. VII, § V),

F = - RT logi^ 4- 4 (T logT - T).

(^uant au travail de compression ou de dilatation dans le cas de la réversibilité, entre le volume initial Vq et le volume final i^, il a pour valeur

-/•■,* = -„ /-"ri".

On peut donc prendre comme expression du potentiel total

* = R/'Ty-t-F=R rTrflogi>-+-F, ou, en remplaçant F par sa valeur,

*r^ R TT^Iogr — RTlogç'-h^ (TlogT — T;.

Nous aurons en conséquence à écrire

A -= — ART —^f^ AR — (Tlogp) 4-clogT = consl.,

d'où, après réduction,

— AR logp -i- c logT = const.

On conclut de là, en repassant des logarithmes aux nombres,