I

Il y a vingt-cinq siècles peut-être, sur les bords de la mer divine, où le chant des aèdes venait à peine de s’éteindre, quelques philosophes enseignaient déjà que la Matière changeante est faite de grains indestructibles en mouvement incessant, Atomes que le Hasard ou le Destin auraient groupés au cours des âges selon les formes ou les corps qui nous sont familiers. Mais nous ne savons presque rien de ces premières théories. Ni Moschus de Sidon, ni Démocrite d’Abdère ou son ami Leucippe ne nous ont laissé de fragments qui permettent de juger ce qui, dans leur œuvre, pouvait avoir quelque valeur scientifique. Et, dans le beau poème, déjà bien postérieur, où Lucrèce exposa la doctrine d’Épicure, on ne trouve rien qui fasse comprendre quels faits ou quels raisonnements avaient guidé l’intuition grecque.

1. — Persistance des corps composants dans les mélanges. — Sans nous inquiéter de savoir si on a réellement commencé par là, observons qu’on peut être conduit à attribuer une structure discontinue aux corps mêmes qui semblent, comme l’eau, parfaitement homogènes, rien qu’en réfléchissant aux propriétés si familières des solutions. Nous disons tous, par exemple, après avoir dissous du sucre dans de l’eau, que le sucre et l’eau subsistent dans la solution, bien qu’on ne puisse pas distinguer des parties différentes les unes des autres dans de l’eau sucrée. De même, si l’on verse un peu de brome dans du chloroforme, tout le monde continuera à reconnaître dans le liquide homogène ainsi obtenu, par leur couleur ou leur odeur, le brome ou le chloroforme constituants.

Cela se comprendrait facilement si ces corps subsistaient dans ce liquide, comme subsistent à côté les unes des autres les parcelles de poudres qu’on mélange, parcelles qu’on peut alors cesser de distinguer, même de près, et dont on peut cependant reconnaître la nature (au goût ou à la couleur par exemple, comme il arriverait si on avait la fantaisie de mélanger intimement du sucre en poudre et de la fleur de soufre). De même, la persistance des propriétés du brome et du chloroforme dans le liquide qu’on obtient en mêlant ces corps tient peut-être à ce que, dans ce liquide, se trouvent simplement juxtaposées (mais non modifiées), de petites particules qui à elles toutes seules formeraient du brome, et d’autres particules qui, prises de même seules ensemble, formeraient du chloroforme. Ces particules élémentaires, ces molécules, se retrouveraient dans tous les mélanges où l’on reconnait le brome ou le chloroforme, et leur extrême petitesse nous empêcherait seule de les percevoir individuellement. De plus, comme le brome (ou le chloroforme) est un corps pur, en ce sens que jamais aucune observation n’a permis d’y reconnaître les propriétés de composants dont il serait le mélange, nous penserons que ses molécules sont faites de la même substance.

Mais elles pourraient être de dimensions diverses, comme les parcelles qui forment la poudre de sucre ou la fleur de soufre ; elles pourraient même être des gouttelettes minuscules, éventuellement capables de se souder ou de se diviser sans perdre leur nature. C’est là un genre d’indétermination qui se rencontre souvent en physique lorsqu’on est conduit à préciser une hypothèse d’abord présentée de façon vague. On poursuit alors aussi loin que possible les conséquences de chacune des précisions particulières qui se présentent à l’esprit. La nécessité de rester en accord avec l’expérience ou simplement une évidente stérilité font bientôt renoncer à la plupart de ces tentatives, que l’on ne songe même plus ensuite à mentionner.

2. — Une sorte bien déterminée de molécules constitue chaque espèce chimique. — Dans le cas présent, une seule des précisions que l’on a su imaginer s’est montrée féconde. On a supposé que les molécules dont se compose un corps pur sont rigoureusement identiques, et restent identiques dans tout mélange où figure ce corps. Dans du brome liquide, dans de la vapeur de brome, dans une solution de brome, à toute pression, à toute température, aussi longtemps qu’on sait « reconnaître du brome », cette matière brome se résoudrait, à un grossissement suffisant, en molécules identiques. Dans l’état solide même ces molécules subsistent, à la façon de pièces assemblées gardant leur individualité, qu’on peut séparer sans rupture (et non pas à la façon dont des briques cimentées subsistent dans un mur : car en démolissant le mur on ne retrouve pas les briques intactes, au lieu qu’en fondant ou vaporisant le solide on doit retrouver les molécules, avec leur indépendance et leur mobilité).

Si tout corps pur est nécessairement formé par une sorte déterminée de molécules, il ne s’ensuit pas que réciproquement avec chaque sorte de molécules nous sachions constituer un corps pur, sans mélange de molécules d’autres sortes. C’est ce que font bien comprendre les propriétés du peroxyde d’azote, gaz singulier, qui ne vérifie pas la loi de Mariotte, et dont la couleur rouge devient plus foncée quand on le laisse se répandre dans un volume plus grand. Ces anomalies s’expliquent dans tous leurs détails si le peroxyde d’azote est réellement un mélange à proportion variable de deux gaz, l’un rouge et l’autre incolore. On pensera certainement que chacun de ces gaz est formé par une sorte déterminée de molécules, mais en fait on ne réussit pas à séparer ces deux sortes de molécules, c’est-à-dire à préparer purs le gaz rouge et le gaz incolore. Dès qu’on tente une séparation qui par exemple accroît un instant la proportion de gaz rouge, il se refait, en effet, aussitôt, aux dépens de ce gaz lui-même, une nouvelle quantité de gaz incolore, jusqu’à ce qu’on retrouve la proportion fixée par la pression et la température choisies.

Il peut arriver, plus généralement, qu’un corps soit facile à caractériser et à reconnaître comme constituant de divers mélanges, et qu’on ne sache pas, cependant, le séparer à l’état pur des corps qui le dissolvent ou de ceux avec lesquels il se trouve en équilibre. Les chimistes n’hésitent pas à parler de l’acide sulfureux ou de l’acide carbonique, bien qu’on ne puisse pas séparer de leurs solutions aqueuses ces composés hydrogénés. À chaque espèce chimique ainsi regardée comme existante devra correspondre dans notre hypothèse une sorte déterminée de molécules, et réciproquement à chaque sorte de molécules correspondra une espèce chimique définissable, mais pas toujours isolable. Bien entendu, nous ne supposons pas que les molécules qui forment une espèce chimique sont insécables, que ce sont des « atomes ». Généralement, au contraire, nous serons conduits à penser qu’elles peuvent se diviser. Mais en ce cas, les propriétés qui faisaient reconnaître l’espèce chimique disparaissent, et d’autres propriétés apparaissent, celles des espèces chimiques qui ont pour molécules les morceaux de l’ancienne molécule.

Bref, nous supposons qu’un corps quelconque, homogène à l’échelle de nos observations, se résoudrait pour un grossissement suffisant en molécules bien délimitées, d’autant de sortes qu’on peut reconnaître de constituants au travers des propriétés de la matière donnée.

Nous allons voir que ces molécules ne restent pas immobiles.

3. — Les diffusions révèlent l’agitation moléculaire. — Tout le monde sait que si l’on superpose une couche d’alcool et une couche d’eau, l’alcool étant en dessus, ces deux liquides ne restent pas séparés, bien que la couche inférieure soit la plus dense. Une dissolution réciproque s’opère, par diffusion des deux substances au travers l’une de l’autre, et uniformise en quelques jours tout le liquide. Il faut donc bien admettre que molécules d’alcool et molécules d’eau ont été animées de mouvements, au moins pendant le temps qu’a duré la dissolution.

Àvrai dire, si nous avions superposé de l’eau et de l’éther, une surface de séparation serait restée nette. Mais, même dans ce cas de solubilité incomplète, il passe de l’eau dans toutes les couches du liquide supérieur, et de l’éther pénètre également dans une couche quelconque du liquide inférieur. Un mouvement des molécules s’est donc encore manifesté.

Avec des couches gazeuses, la diffusion, plus rapide, se poursuit toujours jusqu’à l’uniformisation de la masse entière. C’est l’expérience célèbre de Berthollet, mettant en communication par un robinet un ballon contenant du gaz carbonique avec un ballon contenant de l’hydrogène à la même pression, et placé à un niveau supérieur. Malgré la grande différence des densités, la composition s’uniformise progressivement dans les deux ballons, et bientôt chacun d’eux renferme autant d’hydrogène que de gaz carbonique. L’expérience réussit de la même manière avec n’importe quel couple de gaz.

La rapidité de la diffusion n’a d’ailleurs aucun rapport avec la différence des propriétés des deux fluides mis en contact. Elle peut être grande ou petite, aussi bien pour des corps très analogues que pour des corps très différents. Notons par exemple que de l’alcool éthylique (esprit de vin), et de l’alcool méthylique (esprit de bois), physiquement et chimiquement très semblables, se pénètrent plus vite que ne le font l’alcool éthylique et le toluène, qui sont beaucoup plus différents l’un de l’autre.

Or, s’il y a ainsi diffusion entre deux couches fluides quelconques, entre, par exemple, de l’alcool éthylique et de l’eau, entre de l’alcool éthylique et de l’alcool méthylique, entre de l’alcool éthylique et de l’alcool propylique, peut-on croire qu’il n’y aura pas également diffusion entre de l’alcool éthylique et de l’alcool éthylique ? Dès que l’on a fait les rapprochements qui précèdent, il paraît difficile de ne pas répondre que probablement il y aura encore diffusion, mais que nous ne nous en apercevons plus, à cause de l’identité des deux corps qui se pénètrent.

Nous sommes donc forcés de penser qu’une diffusion continuelle se poursuit entre deux tranches contiguës quelconques d’un même fluide. S’il existe des molécules, il revient au même de dire que toute surface tracée dans un fluide est sans cesse traversée par des molécules passant d’un côté à l’autre, et par suite que les molécules d’un fluide quelconque sont en mouvement incessant.

Si ces inductions sont fondées, nos idées sur les fluides « en équilibre » vont se trouver bien profondément remaniées. Comme l’homogénéité, l’équilibre n’est qu’une apparence, qui disparaît si l’on change le « grossissement » sous lequel on observe la matière. Plus exactement, cet équilibre correspond à un certain régime permanent d’agitation désordonnée. À l’échelle ordinaire de nos observations, nous ne devinons pas l’agitation intérieure des fluides, parce que chaque petit élément de volume gagne à chaque instant autant de molécules qu’il en perd, et conserve le même état moyen de mouvement désordonné. Nous verrons se préciser progressivement ces idées, et nous comprendrons sans cesse mieux l’importance que doivent prendre en Physique les notions de statistique et de probabilité.

4. — L’agitation moléculaire explique l’expansibilité des fluides. — L’agitation moléculaire, une fois admise, fait comprendre bien simplement l’expansibilité des fluides, ou, ce qui revient au même, fait comprendre pourquoi ils exercent toujours une pression sur les parois des récipients qui les contiennent. Cette pression sera due, non pas à une répulsion mutuelle des diverses parties du fluide, mais aux chocs incessants, contre ces parois, des molécules de ce fluide.

Cette hypothèse un peu vague fut précisée et développée dès le milieu du xviii siècle, dans le cas où le fluide est assez raréfié pour avoir les propriétés caractéristiques de l’état gazeux. On admit qu’alors les molécules sont grossièrement assimilables à des billes élastiques dont le volume total est très petit par rapport au volume qu’elles sillonnent, et qui sont en moyenne si éloignées les unes des autres que chacune se meut en ligne droite sur la plus grande partie de son parcours, jusqu’à ce qu’un choc avec une autre molécule change brusquement sa direction. Nous verrons bientôt comment on put expliquer ainsi les propriétés connues des gaz, et comment on en sut prévoir qui étaient encore inconnues.

Supposons qu’on échauffe à volume constant une masse gazeuse ; nous savons qu’alors la pression grandit. Si cette pression est due aux chocs des molécules sur la paroi, il faut bien admettre que ces molécules se meuvent maintenant avec des vitesses qui, en moyenne, ont augmenté, de façon que chaque centimètre carré de paroi reçoit des chocs plus violents, et en reçoit davantage. Ainsi l’agitation moléculaire doit grandir avec la température. Si au contraire la température s’abaisse, l’agitation moléculaire, décroissant, doit tendre vers zéro en même temps que la pression du gaz. Au « zéro absolu » de température, les molécules seraient complètement immobiles.

Dans le même ordre d’idées, nous rappellerons que toutes les diffusions, sans exception, deviennent d’autant plus lentes que la température est moins élevée. Agitation moléculaire et température varient donc toujours dans le même sens et apparaissent comme profondément reliées l’une à l’autre.

5. — Les corps simples. — Dans l’infinité des substances réalisables (qui sont généralement des mélanges à proportions variables), les espèces chimiques servent de repères comme les 4 sommets d’un tétraèdre de référence pour les points intérieurs au tétraèdre. Mais leur multiplicité est encore immense. On sait comment, depuis Lavoisier, l’étude et la classification de toutes ces espèces ont été facilitées par la découverte des corps simples, substances indestructibles qu’on obtient en poussant aussi loin qu’on le peut la « décomposition » des diverses matières.

Le sens de ce mot « décomposition » résulte clairement de l’examen d’un cas particulier quelconque. On pourra, par exemple, transformer (par simple échauffement) du sel ammoniac, corps solide pur bien défini, en un mélange gazeux qu’un fractionnement convenable (diffusion ou effusion) permettra de séparer en gaz ammoniac pur et gaz chlorhydrique pur. On transformera à son tour (par une série d’étincelles) le gaz ammoniac en un mélange gazeux d’azote et d’hydrogène à leur tour aisément séparables. Puis, ayant dissous le gaz chlorhydrique dans un peu d’eau, on pourra (par électrolyse) retrouver : d’une part cette eau introduite, et d’autre part, au lieu de gaz chlorhydrique, du chlore et de l’hydrogène (séparés aux deux électrodes). Pour 100 parties de sel, on aura ainsi fait apparaître 26,16 d’azote, 7,50 grammes d’hydrogène, et 66,34 de chlore, de poids total égal à celui du sel disparu.

Toute autre façon de décomposer le sel ammoniac, poussée à outrance, se trouve toujours aboutir à ces trois corps élémentaires, exactement dans les mêmes proportions, aucun d’eux ne pouvant lui-même être décomposé. Plus généralement, un nombre immense de décompositions ont mis en évidence une centaine de corps simples (azote, chlore, hydrogène, carbone, fer, etc.), possédant la propriété suivante :

Un système matériel quelconque peut se décomposer en masses constituées chacune par l’un de ces corps simples, masses absolument indépendantes, en quantité et en nature, des opérations que l’on a fait subir au système étudié.

En particulier, si l’on part de masses fixées de ces divers corps simples, puis qu’on les fasse agir les unes sur les autres de toute façon imaginable, on pourra toujours ensuite retrouver, pour chaque corps simple, la masse primitivement introduite. Si l’élément oxygène figure au début par 16 grammes, il n’est pas en notre pouvoir de réaliser une opération à la suite de laquelle, redécomposant en corps simples le système obtenu, on ne retrouve pas exactement 16 grammes d’oxygène, sans gain ni perte.

Il est alors bien difficile de ne pas supposer que cet oxygène a persisté réellement dans la suite des composés obtenus, dissimulé, mais cependant présent : une même substance élémentaire existerait dans tous les corps oxygénés, tels que l’eau, l’oxygène, l’ozone, le gaz carbonique ou le sucre.

Or, si le sucre, par exemple, est fait de molécules identiques, c’est au sein de chaque molécule que doit se dissimuler l’oxygène, et de même le carbone et l’hydrogène qui sont les autres éléments du sucre. Nous allons tâcher de deviner sous quelle figure les substances élémentaires subsistent dans les molécules.

6. — Lois de discontinuité chimique. — Des lois chimiques fondamentales vont nous faciliter cette tâche. C’est d’abord que la proportion d’un élément qui entre dans une molécule ne peut pas prendre toutes les valeurs possibles. Le carbone en brûlant dans l’oxygène donne un corps pur (gaz carbonique) à raison de 3 grammes de carbone pour 8 grammes d’oxygène. Il ne serait pas absurde (et d’excellents chimistes ont jadis regardé comme possible), que, en changeant les conditions de la combinaison (par exemple en opérant sous forte pression ou en remplaçant la combustion vive par une fermentation lente), on pût changer un peu la proportion du carbone et de l’oxygène combinés. Il ne serait ainsi pas absurde qu’on pût obtenir un corps pur à propriétés voisines de celles du gaz carbonique et renfermant pour 3 grammes de carbone, 8 grammes plus 1 décigramme d’oxygène. Cela ne se produit pas, et ce fait généralisé donne la loi des proportions définies (principalement due aux efforts de Proust) :

La proportion suivant laquelle deux éléments se combinent ne peut pas varier de façon continue.

Cela ne veut pas dire que le carbone et l’oxygène ne peuvent s’unir que dans une seule proportion : il n’est pas difficile (préparation de l’oxyde de carbone) de combiner à 3 grammes de carbone, non plus 8, mais 4 grammes d’oxygène. Seulement, comme on voit, la variation est alors très grande : il y a un bond discontinu. Du même coup les propriétés du composé obtenu sont devenues très différentes de celles du gaz carbonique. Les deux composés sont comme séparés par un fossé infranchissable.

Cet exemple même suggère immédiatement une autre loi, découverte par Dalton. Cela pourrait être un hasard que 3 grammes de carbone se combinent ou bien à 4 grammes d’oxygène ou bien à une masse 8 grammes exactement double. Mais on voit également apparaître des rapports simples en un si grand nombre de cas que nous ne pouvons croire à tant de concordances accidentelles. Et cela nous donne la loi des proportions multiples, qu’on peut énoncer comme il suit :

Si l’on prend au hasard deux composés définis dans la multitude de ceux qui contiennent les corps simples A et B, et si l’on compare les masses de l’élément B qui s’y trouvent unies à une même masse de l’élément A, on trouve que ces masses sont généralement dans un rapport très simple. En particulier, elles peuvent être, et elles sont fréquemment, exactement égales.

C’est ainsi que la proportion du chlore à l’argent, dans le chlorure d’argent et dans le chlorate d’argent, se trouve être la même, ou du moins que l’écart ne dépasse pas celui qui reste permis par le degré de précision de l’analyse chimique. Or cette précision a été sans cesse en croissant et, dans ce cas spécial (mesures de Stas), dépasse le dix-millionième, en sorte que nous ne pouvons guère douter de l’égalité rigoureuse.

7. — L’hypothèse atomique. — On doit au grand Dalton l’intuition géniale qui, rendant compte de la façon la plus simple et de la loi de Proust et de celle que lui-même avait découverte, allait donner aux théories moléculaires une importance capitale dans la compréhension et dans la prévision des phénomènes chimiques (1808).

Dalton supposa que chacune des substances élémentaires dont se composent les divers corps est formée par une sorte déterminée de particules toutes rigoureusement identiques, particules qui traversent, sans se laisser jamais subdiviser, les diverses transformations chimiques ou physiques que nous savons provoquer, et qui, insécables par ces moyens d’actions, peuvent donc être appelées des atomes, dans le sens étymologique.

Une molécule quelconque renferme nécessairement, pour chaque substance élémentaire présente, un nombre entier d’atomes. Sa composition ne peut donc varier de façon continue (c’est la loi de Proust), mais seulement par bonds discontinus correspondant à l’entrée où à la sortie de au moins 1 atome (et ceci entraîne la loi des proportions multiples de Dalton).

Il est du reste clair que, si une molécule était assez compliquée pour contenir plusieurs milliers d’atomes, l’analyse chimique pourrait se trouver assez grossière pour ne pas nous renseigner sur l’entrée ou la sortie de quelques atomes. C’est donc sans doute parce que les molécules des corps étudiés par les chimistes renfermaient peu d’atomes que les lois de discontinuité ont pu être découvertes alors que l’analyse chimique ne répondait pas toujours du dixième.

Une molécule peut être monoatomique (formée par un seul atome). Plus généralement elle contiendra plusieurs atomes. Un cas particulier intéressant est celui où les atomes ainsi combinés dans la même molécule sont de la même sorte. On a alors affaire à un corps simple, qui cependant peut être regardé comme une véritable combinaison d’une certaine substance élémentaire avec elle-même. Nous verrons que cela est fréquent, et comment cela explique certaines allotropies (nous avons signalé déjà celle de l’oxygène et de l’ozone).

Bref, tout l’univers matériel, en sa prodigieuse richesse, serait obtenu par l’assemblage d’éléments de construction dessinés suivant un petit nombre de types, les éléments d’un même type étant rigoureusement identiques. Cela fait comprendre combien l’hypothèse atomique pourra simplifier l’étude de la matière, si cette hypothèse est justifiée.

8. — On saurait les poids relatifs des atomes si on savait combien il y en a de chaque sorte dans les molécules. — Sitôt admise l’existence des atomes, on s’est demandé combien d’atomes de chaque sorte figurent dans les molécules des corps que nous connaissons le mieux. Résoudre ce problème donnerait les poids relatifs des molécules et des atomes.

Si par exemple nous trouvons que la molécule d’eau contient p atomes d’hydrogène et q atomes d’oxygène, nous calculerons facilement le quotient oh de la masse o de l’atome d’oxygène par la masse h de l’atome d’hydrogène. Chaque molécule d’eau contiendra en effet la masse p×h d’hydrogène et la masse q×o d’oxygène ; or, toutes les molécules d’eau étant identiques, chacune contient l’hydrogène et l’oxygène dans la même proportion qu’une masse d’eau quelconque, c’est-à-dire (d’après l’analyse connue de tous) 1 partie d’hydrogène pour 8 d’oxygène. La masse q×o pèserait donc 8 fois plus que la masse p×h, d’où résulte évidemment pour le quotient oh la valeur 8pq, connue en même temps que p et q.

Nous connaîtrions du même coup les rapports des masses (ou des poids) de la molécule d’eau et des atomes constituants. Puisque, en poids, p atomes d’hydrogène font le neuvième, et q atomes d’oxygène les huit neuvièmes, de 1 molécule m d’eau, les deux rapports mh et mo seraient nécessairement 9p et 98q.

Si maintenant nous connaissions la composition atomique d’un autre corps hydrogéné, mettons que ce soit le méthane (qui contient 3 grammes de carbone pour 1 gramme d’hydrogène), nous aurions par un raisonnement tout semblable le quotient ch de la masse de l’atome de carbone par celle de l’atome d’hydrogène, puis les quotients m′c, m′h de la masse m′ de 1 de méthane par les masses des atomes constituants. Connaissant mh et m′h, nous saurions enfin, par simple division, dans quel rapport mm′ sont les masses des molécules d’eau et de méthane.

On voit clairement par là qu’il suffirait de connaître la composition atomique d’un petit nombre de molécules pour avoir, comme nous le disions, les poids relatifs des divers atomes (et des molécules considérées).

9. — Nombres proportionnels et formules chimiques. — Malheureusement l’analyse pondérale, qui, en prouvant la discontinuité chimique, a conduit à imaginer l’hypothèse atomique, ne donne pas le moyen de résoudre le problème qui vient de se poser. Pour bien comprendre cela, nous remarquerons que les lois de cette discontinuité sont toutes rassemblées dans l’énoncé suivant (loi des « nombres proportionnels ») :

Aux divers corps simples :

Hydrogène, oxygène, carbone…

on sait faire correspondre des nombres (appelés nombres proportionnels) :