I · H,O,C′,…

est encore une liste de nombres proportionnels. Car le composé qui par exemple contenait pH grammes d’hydrogène pour qO d’oxygène et rC de carbone contient aussi bien (c’est dire la même chose) 2pH grammes d’hydrogène pour 2qO d’oxygène et 3rC′ de carbone. Sa formule qui était Hp Oq Cr peut donc aussi bien s’écrire

H2p O2q C′3r

et si p, q, r étaient entiers, 2p, 2q, 3r seront entiers.

La nouvelle formule peut d’ailleurs être plus simple que l’ancienne. Le composé dont la formule primitive serait H3C2 prendrait avec les nouveaux nombres proportionnels la formule H6C′6, c’est-à-dire la formule HC′.

L’un ou l’autre des deux systèmes de formules exprime complètement tout ce que donne l’analyse chimique. Nous ne pouvons donc tirer de cette analyse aucune raison de décider si l’atome de carbone et celui d’hydrogène sont dans le rapport de C à H, ou de C′ à H, et par suite aucun moyen de juger combien une molécule donnée contient d’atomes de chaque sorte.

En d’autres termes :

Il existe toute une multiplicité de listes de nombres proportionnels distinctes, c’est-à-dire ne donnant pas à un même composé la même formule. On passe de l’une quelconque de ces listes à une autre en y multipliant un ou plusieurs termes par des fractions simples. Enfin l’analyse chimique, ou les lois de discontinuité, ne donnent aucun moyen de reconnaître parmi ces listes une liste où les termes seraient dans le même rapport que les masses des atomes (supposés exister).

10. — Les composés qui se ressemblent. — Heureusement on peut guider par d’autres considérations un choix qui du seul point de vue de l’analyse chimique resterait indéterminé. Et, de fait, on n’a jamais hésité sérieusement qu’entre un petit nombre de listes de nombres proportionnels.

C’est que l’on a dès l’abord estimé que des formules analogues doivent représenter des composés qui se ressemblent. Tel est le cas pour le chlorure, le bromure ou l’iodure d’un même métal quelconque. Ces trois sels sont isomorphes, c’est-à-dire que leurs cristaux ont la même forme, et qu’ils peuvent (par évaporation d’une solution mixte), donner des cristaux mixtes de cette même forme (mélanges homogènes solides à proportions arbitraires). En outre de cette ressemblance physique déjà si remarquable, ces trois sels se ressemblent par leurs diverses réactions chimiques. Les atomes de chlore, de brome, et d’iode jouent donc probablement des rôles très semblables, et leurs masses sont probablement dans les mêmes rapports que les masses de ces trois éléments qui se combinent avec une masse donnée du même métal. Cela conduira déjà à éliminer parmi les listes des nombres proportionnels qui a priori pouvaient donner les rapports atomiques, toutes celles où les nombres proportionnels Cl, Br et I, du chlore, du brome et de l’iode ne seraient pas entre eux comme 71, 160, et 254.

On atteindra tout aussi aisément des valeurs probables pour les rapports atomiques des divers métaux alcalins, et cela réduira encore beaucoup le nombre des listes possibles. Mais on n’aura pas, par cette voie (ou du moins on n’a pas eu jusqu’à présent) le rapport des masses atomiques du chlore et du potassium, ces éléments ne jouant dans aucun genre de composés des rôles analogues. On n’a même pu passer jusqu’à présent, par aucune relation nette d’isomorphisme ou d’analogie chimique, de l’un des métaux alcalins à l’un des autres métaux. Mais, par divers isomorphismes (aluns, spinelles, carbonates, sulfates, etc…), on a pu atteindre de proche en proche les valeurs probables des rapports atomiques pour la plupart de ces autres métaux.

Bref, on aura ainsi réduit extrêmement l’indétermination primitive, au premier abord décourageante. On ne l’aura pas supprimée. Et, pour citer l’exemple au sujet duquel ont eu lieu les controverses les plus vives, on n’aura trouvé dans cette étude aucune raison sérieuse pour donner à l’eau la formule H2O plutôt que la formule HO, c’est-à-dire pour attribuer au rapport O/H la valeur 16 plutôt que la valeur 8.

11. — Les équivalents. — Il faut bien dire au reste que pour beaucoup de chimistes, encore fort peu convaincus de l’intérêt de la théorie atomique, la question n’avait pas grand sens. Il leur paraissait plus dangereux qu’utile de mêler une hypothèse jugée invérifiable à l’exposé de lois certaines. Aussi pensaient-ils n’avoir à guider leur choix, parmi les listes possibles de nombres proportionnels, que par la condition de traduire les faits dans un langage aussi expressif que possible. Il restait avantageux, à cet égard, pour faciliter le souvenir ou la prévision des réactions, de représenter par des formules analogues les composés qui se ressemblent, mais, quant au surplus, on n’avait qu’à donner aux composés jugés les plus importants des formules très simples. Par exemple il semblait raisonnable d’écrire HO la formule de l’eau, choisissant donc arbitrairement le nombre 8 parmi les valeurs possibles du rapport O/H.

C’est ainsi que les savants hostiles ou indifférents à la théorie atomique se trouvèrent d’accord pour utiliser sous le nom d’équivalents, une certaine liste de nombres proportionnels. Cette notation en équivalents, adoptée par les chimistes les plus influents, et imposée en France par les programmes à l’enseignement élémentaire, a gêné pendant plus de cinquante ans le développement de la chimie. En effet, et toute question de théorie mise à part, elle s’est trouvée beaucoup moins apte à représenter ou à suggérer les phénomènes que la notation atomique proposée par Gerhardt vers 1810, où se trouvaient utilisés les nombres proportionnels que Gerhardt et ses continuateurs ont regardés, pour les raisons que nous allons voir, comme donnant ces rapports de poids des atomes que l’isomorphisme et l’analogie chimique n’avaient pu tous déterminer.

12. — Loi de dilatation et de combinaison des gaz. — Les considérations qui ont mis en évidence ces nombres proportionnels si importants se rattachent aux lois des gaz, maintenant familières à tous.

On sait, d’abord, depuis Boyle (1660) et Mariotte (1673) que, à température fixée, la densité d’un gaz (masse contenue dans l’unité de volume) est proportionnelle à la pression. Soient alors, pour 2 gaz différents à la même température et à la même pression, n et n′ les nombres de molécules présentes par centimètre cube. Multiplions par un même nombre, mettons par 3, la pression commune aux deux gaz, les masses présentes par centimètre cube sont multipliées par 3, et par suite aussi les nombres n et n′ : à température fixée le rapport nn′ des molécules présentes par centimètre cube dans deux gaz, à la même pression, ne dépend pas de cette pression.

D’autre part, Gay-Lussac a montré (vers 1810) que, à pression fixée, la densité d’un gaz change avec la température d’une façon qui ne tient pas à la nature particulière du gaz (oxygène ou hydrogène se dilatent de même quand la température s’élève). Ici encore, par conséquent, les nombres n et n′ étant changés de la même manière, leur rapport ne change pas.

Bref, tant que les lois des gaz restent vérifiées, à froid ou à chaud, sous forte ou sous faible pression, les nombres de molécules présentes dans deux ballons égaux d’oxygène et d’hydrogène restent dans le même rapport, pourvu que la température et la pression soient les mêmes dans les deux ballons. Et ainsi pour tous les gaz.

Ces divers rapports fixes doivent être simples. Cela résulte d’autres expériences exécutées vers le même temps (1810), par lesquelles Gay-Lussac montra que :

Les volumes de gaz qui apparaissent ou disparaissent dans une réaction sont entre eux dans des rapports simples.

Un exemple me fera comprendre : Gay-Lussac trouve que, lorsque l’hydrogène et l’oxygène se combinent pour former de l’eau, les masses d’hydrogène, d’oxygène, et de vapeur d’eau formée, ramenées aux mêmes conditions de température et de pression, ont des volumes qui sont exactement entre eux comme 2, 1, et 2. Soient par centimètre cube, n le nombre de molécules d’oxygène, et n′ le nombre de molécules de vapeur d’eau. La molécule d’oxygène contient un nombre entier, probablement petit, soit p, d’atomes d’oxygène. La molécule d’eau contient de même p′ atomes d’oxygène. Comme il ne s’est pas perdu d’oxygène, il faut que le nombre np d’atomes qui formaient l’oxygène disparu soit égal au nombre 2n′p′ de ceux qui sont présents dans l’eau apparue. Le rapport nn′ est donc égal à 2p′p, et par suite est simple, puisque p et p′ sont entiers et petits.

Mais rien n’indique encore que cette simplicité doive être la plus grande qu’on puisse imaginer, c’est-à-dire que les nombres n et n′ doivent être invariablement égaux.

13. — Hypothèse d’Avogadro. — C’est précisément cette égalité qu’affirme la célèbre hypothèse d’Avogadro (1811). Sans en donner d’autre raison que l’identité des lois de dilatation des gaz, ce chimiste admit que des volumes égaux de gaz différents, dans les mêmes conditions de température et de pression, contiennent des nombres égaux de molécules. Hypothèse que l’on peut encore énoncer utilement comme il suit :

Dans l’état gazeux, des nombres égaux de molécules quelconques, enfermées dans des volumes égaux à la même température, y développent des pressions égales.

Cette proposition bientôt défendue par Ampère, donne bien, si elle est vraie, comme nous allons voir, et comme l’annonçait Avogadro « une manière de déterminer les masses relatives des atomes et les proportions suivant lesquelles ils entrent dans les combinaisons ». Mais la théorie d’Avogadro, accompagnée de considérations inexactes, et encore sans fondement expérimental suffisant, fut accueillie avec beaucoup de réserve par les chimistes. On doit à Gerhardt d’avoir compris toute son importance et d’avoir prouvé dans le détail, sans se borner à une indication vague qui n’eût convaincu personne, la supériorité de la notation qu’il déduisait de cette théorie, et qui de ce jour gagna sans cesse des adhérents pour s’imposer enfin sans conteste. Le récit de ces controverses n’aurait pas ici d’intérêt, et nous avons seulement à comprendre comment l’hypothèse d’Avogadro peut donner les rapports des poids atomiques.

14. — Coefficients atomiques. — Imaginons des récipients tous identiques, de volume V, qui seraient emplis avec les différents corps purs connus dans l’état gazeux, à une même température et sous une même pression. Si l’hypothèse d’Avogadro est exacte, les masses ainsi réalisées contiennent le même nombre de molécules, soit N, proportionnel au volume V.

Considérons à part les composés hydrogénés. Pour chacun d’eux, la molécule contient un nombre entier de fois, soit p, la masse h grammes de l’atome d’hydrogène ; le récipient correspondant contient donc Nph grammes d’hydrogène, c’est-à-dire p fois H grammes, en appelant H le produit Nh, qui ne dépend pas du corps choisi puisque N est le même pour tous : volumes égaux des divers composés hydrogénés contiennent donc un multiple entier d’une certaine masse d’hydrogène.

De même, pour les composés oxygénés, tous nos récipients devront contenir un nombre entier de fois, soit q, une masse O grammes d’oxygène (égale à No, si o est l’atome d’oxygène) ; pour les composés carbonés, tous nos récipients devront contenir r fois (r entier) une masse C grammes de carbone (égale à Nc si c est l’atome de carbone) ; et ainsi de suite. Comme au reste les nombres H, O, C,… sont proportionnels à N, donc au volume V, on pourra, si l’on veut, choisir ce volume de façon que l’un de ces nombres, soit H, ait telle valeur qu’on veut, par exemple la valeur 1. Tous les autres seront alors fixés.

Ces conséquences de l’hypothèse d’Avogadro ont été pleinement vérifiées par l’analyse chimique et les mesures de densité dans l’état gazeux pour des milliers de corps, sans que l’on ait rencontré une seule exception. Du même coup, les nombres H, O, C,… correspondant à chaque valeur du volume V se trouvent déterminés.

En d’autres termes, la pression et la température une fois choisies, il y a un volume V (environ 22 litres dans les conditions normales) pour lequel ceux de nos récipients qui contiennent de l’hydrogène en contiennent exactement ou bien 1 gramme (acide chlorhydrique, chloroforme) ou bien 2 grammes (eau, acétylène, hydrogène), ou bien 3 grammes (gaz ammoniac) ou bien 4 grammes (méthane, éthylène) ou bien 5 grammes (pyridine) ou bien 6 grammes (benzine), etc., mais ne contiennent jamais de masses intermédiaires, telles que 1,1 ou 3,4 grammes.

Pour ce même volume, nos divers récipients contiendront, si le corps simple oxygène entre dans le composé qu’ils enferment, ou bien 16 grammes d’oxygène (eau, oxyde de carbone) ou bien 2 fois 16 grammes (gaz carbonique, oxygène), ou bien 3 fois 16 grammes (anhydride sulfurique, ozone), etc., mais jamais de masses intermédiaires, telles que 5, 19, ou 37 grammes.

Toujours pour ce volume, nos récipients contiendront : ou bien pas de carbone, ou bien 12 grammes de ce corps (méthane, oxyde de carbone) ou bien 2 fois 12 grammes (acétylène) ou bien 3 fois 12 grammes (acétone), etc., toujours sans intermédiaires.

Nos récipients contiendront de même, s’ils contiennent du chlore, du brome, ou de l’iode, un nombre entier de fois 35,5 grammes de chlore, 80 grammes de brome, 127 grammes d’iode, en sorte que (dans l’hypothèse d’Avogadro) les masses des trois atomes correspondants doivent être entre elles comme 35,5 ; 80 ; et 127. Il est bien remarquable que nous retrouvons ainsi précisément des nombres qui sont dans les rapports suggérés par l’isomorphisme et les analogies chimiques des chlorures, bromures et iodures (n 10). Cette concordance accroît évidemment la vraisemblance de l’hypothèse d’Avogadro.

De proche en proche, on a pu ainsi obtenir expérimentalement, à partir des densités des gaz, une liste de nombres proportionnels remarquables

H = 1, O = 16, C = 12, Cl = 35,5…

qui sont dans les mêmes rapports que les poids des atomes si l’hypothèse d’Avogadro est exacte, et qui en effet, pour ceux d’entre eux qui se prêtent à ce contrôle, se trouvent bien dans les rapports déjà imposés par les isomorphismes et analogies chimiques.

Pour abréger, on a pris l’habitude d’appeler ces nombres poids atomiques. Il est plus correct (puisque ce sont des nombres, et non des poids ou des masses) de les appeler coefficients atomiques. De plus, on a convenu d’appeler atome-gramme d’un corps simple la masse de ce corps qui, en grammes, est mesurée par son coefficient atomique : 12 grammes de carbone ou 16 grammes d’oxygène sont les atomes-gramme du carbone et de l’oxygène.

15. — Loi de Dulong et Petit. — Cette fois, et à la condition de tenir compte des isomorphismes et analogies pour les corps simples qui ne donnent pas de composés volatils connus, nous atteignons les rapports atomiques à peu près pour tous les corps simples. Si quelque incertitude subsiste encore pour un petit nombre de métaux qui ne manifestent pas d’analogies bien nettes avec des corps de coefficient atomique déjà atteint, on achèvera de lever cette incertitude par application d’une règle due à Dulong et Petit.

Suivant cette règle, quand on multiplie la chaleur spécifique d’un corps simple, dans l’état solide, par le poids atomique de ce corps, on trouve toujours à peu près le même nombre, peu éloigné de la valeur 6. Il revient au même, et il est plus expressif de dire que :

Dans l’état solide, il faut à peu près la même quantité de chaleur, soit 6 calories, pour élever de 1° la température de un atome-gramme quelconque.

Si donc on hésitait sur la valeur d’un coefficient atomique, mettons celui de l’or, il suffirait d’observer que la chaleur spécifique de l’or est 0,03 pour penser que son coefficient atomique doit être voisin de 200. On le fixerait alors avec précision par l’analyse chimique des composés de l’or : le chlorure d’or, par exemple, contient 65,7 d’or pour 25,5 de chlore, le poids atomique de l’or est donc un multiple ou sous-multiple simple de 65,7. S’il est voisin de 200, il est donc probablement égal à 197, qui est le triple de 65,7.

Il va de soi qu’une telle détermination, fondée sur une règle empirique, ne peut être regardée comme ayant la valeur de celles qui se fondent sur les isomorphismes et l’hypothèse d’Avogadro. Cette réserve est d’autant plus nécessaire que certains éléments (bore, carbone, silicium), ne vérifient sûrement pas la règle de Dulong et Petit, du moins à la température ordinaire. Le nombre de ces exceptions, et l’importance des écarts, vont d’ailleurs en croissant quand la température s’abaisse, la chaleur spécifique finissant par tendre vers zéro pour n’importe quel élément (Nernst), en sorte que la règle est grossièrement fausse aux basses températures (par exemple, pour le diamant, au-dessous de −240°, la chaleur atomique est inférieure à 0,01).

Pourtant l’on ne peut attribuer au hasard les coïncidences si nombreuses signalées par Dulong et Petit (puis par Regnault) et l’on doit seulement modifier leur énoncé, lui donnant, je pense, la forme suivante, qui tient compte des mesures récentes :

La quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1°, à volume constant, la température d’une masse solide, pratiquement nulle aux très basses températures, grandit quand la température s’élève, et finit par devenir à peu près constante. Elle est alors de 6 calories environ par atome-gramme de n’importe quelle sorte présent dans la masse solide.

Cette limite est atteinte plus rapidement pour les éléments dont le poids atomique est élevé : par exemple, elle est à peu près atteinte pour le plomb (Pb = 207) dès la température de −200° et ne l’est pour le carbone (C = 12) qu’au-dessus de 900°.

J’insiste sur le fait que les corps composés vérifient la loi. C’est le cas dès la température ordinaire pour les fluorures, chlorures, bromures, iodures, sulfures, des divers métaux, mais pas encore pour les composés oxygénés. Un morceau de quartz de 60 grammes, formé par 1 atome-gramme de silicium et 2 d’oxygène, soit 3 en tout, absorbe seulement 10 calories par degré. Mais, au-dessus de 400°, ce même morceau absorbe uniformément 18 calories calories par degré, soit précisément 6 pour chaque atome-gramme.

On soupçonne au travers de ces faits une loi importante, que la notation atomique a révélée, mais dont la théorie cinétique seule a pu donner une explication approchée (n 92).

16. — Retouche. — Nous avons vu que l’un des coefficients atomiques est arbitraire, et nous nous sommes arrangés de façon que le plus petit d’entre eux, celui de l’hydrogène, fût égal à 1. C’est en effet la convention qu’on avait d’abord faite, trouvant alors, comme je l’ai dit, 16 et 12 pour les coefficients atomiques de l’oxygène et du carbone. Mais des mesures plus précises ont bientôt montré que ces valeurs étaient un peu trop fortes, de presque 1 p. 100. On a préféré alors retoucher la convention primitive et l’on s’est entendu pour attribuer à l’oxygène (qui intervient plus souvent que l’hydrogène dans les dosages précis) exactement le coefficient atomique 16. Celui de l’hydrogène devient alors, à un demi-millième près, 1,0076 (moyenne de valeurs concordantes obtenues par des méthodes très différentes). Celui du carbone reste 12,00 à mieux que un millième près.

Il n’y a d’ailleurs rien à changer aux considérations qui précèdent, mais le volume V de nos récipients identiques (emplis de divers corps volatils dans l’état gazeux, à température et pression fixées) sera supposé choisi de telle sorte que ceux de ces récipients qui contiennent de l’oxygène en contiennent exactement 16 grammes, ou un multiple de 16 grammes.

17. — Hypothèse de Prout. Règle de Mendéleyeff. — On a remarqué, dans le paragraphe qui précède, que la différence des coefficients atomiques du carbone et de l’oxygène est exactement de 4, soit à peu près 4 fois celui de l’hydrogène. Pour rendre compte de ce cas et d’autres semblables, Prout avait imaginé que les différents atomes s’obtenaient, sans perte de poids, par l’union (en complexes extrêmement solides et pour nous insécables) d’un nombre nécessairement entier de protoatomes d’une seule sorte, constituant universel de toute matière, peut-être identiques à nos atomes d’hydrogène, et peut-être 2 fois ou 4 fois moins pesants.

Les déterminations précises qui se sont depuis multipliées rendent insoutenable, sous cette forme simpliste, l’hypothèse de Prout. Le protoatome, s’il existe, est beaucoup moins pesant. Quelque chose doit pourtant subsister de cette hypothèse comme cela saute aux yeux en lisant la liste des coefficients atomiques, dont on a écrit ci-dessous les vingt-cinq premiers termes, dans l’ordre de grandeur croissante (sauf une inversion, peu importante, pour l’argon).

Hydrogène H = 1,0076.

Hélium He = 4,0 ; lithium Li = 7,00 ; glucinium Gl = 9,1 ; bore B = 11,0 ; carbone C = 12,00 ; azote (ou nitrogène) N = 14,01 ; oxygène O = 16,000 ; fluor F = 19,0.

Néon Ne = 20,0 ; sodium Na = 23,00 ; magnésium Mg = 24,3 ; aluminium Al = 27,1 ; silicium Si = 28,3 ; phosphore P = 31,0 ; soufre S = 32,0 ; chlore Cl = 35,47.

Argon A = 39,9 ; potassium K = 39,1 ; calcium Ca = 40,1 ; scandium Sc = 44 ; Titane Ti = 48,1 ; vanadium V = 51,2 ; chrome Cr = 52,1 ; manganèse Mn = 55,0.

Si les valeurs des coefficients atomiques étaient distribuées au hasard, on pourrait s’attendre à ce que 5 éléments sur 25 aient un coefficient entier à 0,1 près ; or, sans parler de l’oxygène (auquel on a imposé un coefficient entier) 20 éléments se trouvent dans ce cas. On pourrait s’attendre à ce que 1 élément ait un coefficient entier à 0,02 près, et 9 sont dans ce cas. Une cause encore inconnue maintient donc la plupart des différences des poids atomiques au voisinage de valeurs entières. Nous concevrons un peu plus tard que cette cause peut se rattacher à la transmutation spontanée des éléments.

On pourrait objecter que nous nous sommes limités aux plus petits coefficients atomiques ; en fait, nous pouvions continuer la liste sans avoir à changer nos conclusions ; mais les incertitudes de l’ordre de 0,25 sont fréquentes pour les poids atomiques élevés, qui ne peuvent donc guère pour l’instant entrer en ligne de compte dans cette discussion.

Une autre régularité bien surprenante, signalée par Mendéleyeff, a été mise en évidence dans le tableau précédent où l’on voit se correspondre l’hélium, le néon, et l’argon (de valence nulle), le lithium, le sodium, le potassium (métaux alcalins univalents) ; le glucinium, le magnésium, le calcium (alcalino-terreux bivalents), et ainsi de suite. On voit par là s’indiquer la loi que je ne peux discuter plus longuement :

Au moins de façon approximative, quand on classe les atomes par ordre de masse croissante, on retrouve périodiquement des atomes analogues aux premiers atomes classés.

Il peut être intéressant de rappeler que, Mendéleyeff ayant signalé deux lacunes probables dans la série des atomes entre le zinc (Zn = 65,5) et l’arsenic (As = 75), ces lacunes furent bientôt comblées par la découverte de 2 éléments, le gallium (Ga = 70) et le germanium (Zn = 72) ayant respectivement les propriétés prévues par Mendéleyeff.

Aucune théorie jusqu’à ce jour n’a rendu compte de cette loi de périodicité.

18. — Molécules-gramme, et nombre d’Avogadro. — Pour atteindre les coefficients atomiques, nous avons eu à considérer des récipients identiques, pleins des divers corps, dans l’état gazeux, à une température et sous une pression telles qu’il y ait exactement 16 grammes d’oxygène, ou un multiple de 16 grammes, dans ceux de ces récipients qu’emplit un gaz oxygéné. Les masses des corps purs qui empliraient dans ces conditions nos divers récipients sont souvent appelées molécules-gramme.

Les molécules-gramme des divers corps sont les masses de ces corps, qui dans l’état gazeux très dilué (même température et même pression) occupent toutes des volumes égaux, la valeur commune de ces volumes étant fixée par la condition que, parmi celles de ces masses qui contiennent de l’oxygène, celles qui en contiennent le moins en contiennent exactement 16 grammes.

Plus brièvement, mais sans bien faire apparaître la signification théorique de l’expression, on peut dire :

La molécule-gramme d’un corps est la masse de ce corps qui dans l’état gazeux dilué occupe le même volume que 32 grammes d’oxygène à la même température et sous la même pression (soit sensiblement 22 400 centimètres cubes dans les conditions « normales »).

Dans l’hypothèse d’Avogadro, toutes les molécules-gramme doivent être formées par le même nombre de molécules. Ce nombre N est ce que l’on appelle la Constante d’Avogadro, ou le Nombre d’Avogadro.

Dire que 1 molécule-gramme contient 1  atome-gramme d’un certain élément, c’est dire que chacune des N molécules de cette molécule-gramme renferme 1 atome de cet élément, et par suite que son atome-gramme est formé par N atomes. La masse de chaque atome s’obtient donc en divisant par le nombre d’Avogadro l’atome-gramme correspondant, comme celle d’une molécule en divisant par ce nombre N la molécule-gramme correspondante. La masse o de l’atome d’oxygène est 16N, celle h de l’atome d’hydrogène 1,0076N, celle co2, de la molécule de gaz carbonique 44N et ainsi de suite. Trouver le nombre d’Avogadro serait trouver toutes les masses de molécules et des atomes.

19. — Formules moléculaires. — Une molécule-gramme qui contient N molécules formées par p atomes d’hydrogène, q atomes d’oxygène, r atomes de carbone, contient par là même pH grammes d’hydrogène, qO d’oxygène, rC de carbone. La formule Hp Oq Cr qui exprime clairement combien d’atomes de chaque sorte sont contenus dans la molécule, ou combien d’atomes-gramme dans la molécule-gramme, est dite Formule moléculaire.

Les exemples que nous avons donnés (n 14), pour faire comprendre comment les densités de gaz indiquent les rapports atomiques, montrent que la formule moléculaire de l’eau est H2O (et non pas HO), que celle du méthane est CH4 ou celle de l’acétylène C2H2. On voit également sur ces exemples, et cela est fort intéressant, qu’il faut attribuer la formule H2 à l’hydrogène (qui apparaît ainsi comme une combinaison biatomique), la formule O2 à l’oxygène, la formule O3 à l’ozone. Il y a aussi des molécules monoatomiques ; telles sont celles qui forment les vapeurs de mercure, de zinc ou de cadmium.

20. — Les substitutions. — L’importance de la notation chimique issue de l’hypothèse d’Avogadro se marque particulièrement dans le pouvoir immense qu’elle nous apporte pour la représentation ou la prévision des réactions. La notion de substitution chimique, si importante en chimie organique, est, en particulier, directement suggérée par cette notation.

Àdu méthane, de formule moléculaire CH4, mélangeons du chlore, et exposons le mélange à l’action (ménagée) de la lumière. Ce mélange s’altère, et bientôt, outre de l’acide chlorhydrique, admettra pour composants les quatre corps qui ont pour formules moléculaires CH4 (méthane), CH3Cl (méthane monochloré ou chlorure de méthyle), CH2Cl2 (méthane dichloré), CHCl3 (chloroforme), CCl4 (tétrachlorure de carbone).

On passe de l’une de ces formules à la suivante en remplaçant dans l’écriture un H par un Cl, et il est impossible de ne pas se demander si la réaction chimique correspondante ne consiste pas seulement dans la substitution de 1 atome de chlore à 1 atome d’hydrogène, sans autre remaniement, et sans modification de la structure moléculaire. Si naturelle que soit cette hypothèse, c’est cependant une hypothèse, car un bouleversement pourrait se produire dans la situation et dans le genre de liaison des atomes quand le groupement perd 1 atome d’hydrogène et gagne 1 atome de chlore.

21. — Un essai pour déterminer les poids atomiques par voie purement chimique. — Certains savants ont cru trouver dans les substitutions un moyen rigoureux d’atteindre les rapports des poids des atomes, moyen qui dispenserait de faire appel aux densités des gaz et à l’hypothèse d’Avogadro. Je crois devoir donner idée de ces raisonnements instructifs, bien que sans doute insuffisamment rigoureux.

Si par exemple on estime que, même dans l’ignorance complète des formules moléculaires (et c’est toute la question), on serait fondé à regarder comme probable que l’hydrogène du méthane peut être « remplacé » par quarts, on ne pourra nier que la molécule du méthane contient probablement 4 atomes d’hydrogène. Or, cette molécule, comme toute masse de méthane (d’après l’analyse en poids) pèse 4 fois autant que l’hydrogène qu’elle contient ; la molécule de méthane pèse donc 16 fois autant que l’atome d’hydrogène. On trouverait avec le même degré de probabilité, par des procédés semblables, que la molécule de benzine contient 6 atomes d’hydrogène, et pèse 78 fois plus que l’atome d’hydrogène. Les masses moléculaires du méthane et de la benzine sont donc dans le rapport de 16 à 78. D’autre part (encore comme pour toute masse de méthane) le carbone de la molécule de méthane pèse 3 fois plus que l’hydrogène qu’elle contient, donc 12 fois plus que l’atome d’hydrogène, et ce carbone est probablement fait d’un seul atome, car aucun corps, ainsi étudié par « substitution », ne donne un rapport plus faible entre le carbone contenu dans sa molécule et l’atome d’hydrogène. Le carbone de la molécule de benzine, qui pèse 12 fois autant que les 6 atomes d’hydrogène, c’est-à-dire 72 fois autant que l’atome d’hydrogène, est donc fait de 6 atomes.

Nous aurions ainsi, par voie purement chimique, le rapport 1/12 des masses atomiques de l’hydrogène et du carbone, avec les formules moléculaires CH4 et C6H6, du méthane et de la benzine, et le rapport 16/78 des masses de leurs molécules.

Deux masses de ces corps qui sont dans ce rapport de 16 à 78 contiendront donc autant de molécules l’une que l’autre. Or, des mesures de densité montrent que les masses de méthane et de benzine qui, dans l’état gazeux, occupent le même volume à la même température et sous la même pression sont entre elles précisément comme 16 et 78, et par suite doivent contenir autant de molécules. Ce résultat, généralisé, donnerait l’énoncé d’Avogadro, mais cette fois comme Loi, et non comme Hypothèse.

On complètera aisément ces indications de la théorie séduisante qu’on doit, je crois, principalement, à L.-J. Simon. Après avoir pensé un instant qu’elle donnait plus logiquement que toute autre les coefficients atomiques et la loi d’Avogadro, je crois décidément, avec G. Urbain, que, tout intéressante qu’elle soit, elle ne suffit pas à cette détermination.

D’abord, en aucun cas, elle n’a réellement servi pour fixer les coefficients atomiques, tous déjà obtenus par les moyens que nous avons résumés. Et c’est au contraire cette connaissance qui a permis de comprendre la plupart des réactions de substitution.

Puis je ne vois même pas comment elle aurait pu servir. Évidemment, si l’on accorde, sans y prendre garde, comme prouvé par l’expérience, que l’hydrogène du méthane peut être remplacé par quarts, tout le reste s’ensuit. Mais ce mot « remplacé », que suggéraient immédiatement par leur aspect les formules moléculaires supposées connues, aurait-il été suggéré par les seules réactions chimiques et par l’examen sans idée préconçue des produits de ces réactions ?

Il s’en faut, en effet, que ces produits de l’action progressive du chlore sur le méthane se ressemblent aussi étroitement que se ressemblent par exemple les divers aluns, ou les chlorures, bromures et iodures d’un même métal. Alors l’analogie est si frappante que l’idée de substitution s’impose (bien que, en fait, le mot n’ait pas été employé pour ces cas) et a donné, comme nous avons vu, antérieurement à tout autre renseignement, une indication précieuse sur les poids atomiques.

Au contraire, il est douteux que des chimistes réellement ignorants de la formule du méthane auraient su reconnaître entre le méthane et le chlorure de méthyle des analogies assez grandes pour imposer la conviction d’une structure moléculaire identique. Ils auraient très bien pu (et ce n’est là qu’une des hypothèses possibles), prenant 6 et 1 comme poids atomiques du carbone et de l’hydrogène, admettre que les formules des deux corps en question sont CH2 et CH2CHCl, faisant ainsi du chlorure de méthyle un composé d’addition. Et faut-il rappeler que précisément, pendant un demi-siècle, la majorité des chimistes, tout en sachant parfaitement que le potassium chasse la moitié seulement de l’hydrogène dans l’eau qu’il attaque, donnaient à l’eau la formule HO et à la potasse la formule KOHO, voyant dans ce corps un composé d’addition alors que nous y voyons un composé de substitution, de formule KOH, depuis que nous donnons à l’eau la formule HOH ?

Bref, une théorie purement chimique qui suffise à déterminer les coefficients atomiques et les formules moléculaires n’a pas encore été donnée, et il semble douteux que, à partir des faits actuellement connus, on puisse en formuler une qui en réalité ne suppose pas la connaissance préalable de ces coefficients atomiques et d’au moins quelques formules moléculaires fondamentales.

22. — Dislocation minimum des molécules réagissantes. Valence. — Comme nous l’avons annoncé, les substitutions suggérées par l’examen des formules moléculaires permettent de prévoir et d’interpréter un nombre immense de réactions, et par là donnent une confirmation éclatante à l’hypothèse d’Avogadro. Il y faut encore, toutefois, de nouvelles hypothèses, qui précisent et élargissent la notion de substitution.

Quand nous disons que le méthane CH4 et le chlorure de méthyle CH3Cl ont la même structure moléculaire, nous supposons que le groupement CH3 n’a pas été modifié par la chloruration et qu’il est lié à l’atome Cl comme il l’était à l’atome H. C’est là un postulatum constamment employé en chimie : sans cesse on raisonne (sans toujours le dire assez clairement) comme si la molécule réagissante éprouvait le plus faible bouleversement intérieur qui soit compatible avec la réaction. On dira par exemple que le groupement CH3 du chlorure de méthyle existe dans la molécule CH4O d’alcool méthylique (qu’on écrira donc CH3OH) parce que l’action de l’acide chlorhydrique HCl sur cet alcool donne (avec de l’eau HOH) ce chlorure de méthyle CH3Cl que nous connaissons déjà.

Ainsi, quand on démonte un appareil formé de pièces qu’assemblent des vis ou des crochets, on peut en détacher, en la laissant intacte, toute une partie importante, puis éventuellement l’ajuster en utilisant les mêmes crochets ou points d’attache, dans un second appareil. Cette image grossière fait suffisamment comprendre comment il peut y avoir substitution, non seulement d’un atome à un atome, mais d’un groupe d’atomes à un groupe d’atomes, et le genre même des liaisons qu’elle fait intervenir se trouve assez bien correspondre aux idées qu’on s’est faites sur la combinaison chimique.

Nous n’avons rien supposé encore, en effet, sur les forces qui maintiennent assemblés les atomes d’une molécule. Il se pourrait que chaque atome de cette molécule fût lié à chacun des autres par une attraction variable suivant leur nature et décroissant rapidement avec la distance. Mais une telle hypothèse ne conduit à aucune prévision vérifiable et se heurte à des difficultés considérables. Si l’atome d’hydrogène est attiré par l’atome d’hydrogène, pourquoi la seule molécule construite avec des atomes d’hydrogène serait-elle H2, en sorte que la capacité de combinaison de l’hydrogène avec lui-même est épuisée dès que deux atomes se trouvent unis ? Tout se passe pour nous comme si de chaque atome d’hydrogène sortait une main, et une seule. Dès que cette main saisit une autre main, la capacité de combinaison de l’atome est épuisée : l’atome d’hydrogène est dit monovalent (ou mieux univalent).

Plus généralement nous admettrons que les atomes d’une molécule sont assemblés par des sortes de crochets ou de mains, chaque liaison unissant deux atomes seulement, sans s’inquiéter absolument des autres atomes présents. Naturellement personne ne pense qu’il y ait réellement sur les atomes de petits crochets ou de petites mains, mais les forces complètement inconnues qui les unissent doivent être équivalentes à de tels liens, que l’on appelle valences pour éviter l’emploi d’expressions trop anthropomorphiques.

Si tous les atomes étaient monovalents, une molécule ne pourrait jamais contenir que deux atomes : il y a donc des atomes polyvalents. Dès lors rien ne limite le nombre d’atomes d’une molécule sinon la fragilité sans cesse plus grande d’une molécule formée de plus d’atomes (le nombre des enfants qui forment une ronde en se tenant par la main n’est pas limité). L’oxygène, par exemple, est au moins bivalent, puisque, outre la molécule O2, ses atomes peuvent former la molécule O3 de l’ozone.

L’image même que nous avons donnée suffit à suggérer que le nombre de valences utilisées par un atome peut varier d’une combinaison à une autre. Si un homme avec ses deux mains représente un atome bivalent, nous ne pourrons nous empêcher de songer qu’il pourrait laisser une main dans une de ses poches et fonctionner alors comme monovalent, ou que, éventuellement, faisant intervenir une valence d’une nature différente, il pourrait saisir un objet avec ses dents et fonctionner ainsi comme trivalent, ce qui n’empêche que le plus ordinairement on Pourra négliger cette possibilité.

De même chaque atome conserve en général autant de valences dans les divers composés où il entre. Jamais on n’a été conduit à supposer l’hydrogène polyvalent ; le chlore, le brome ou l’iode, qui peuvent remplacer l’hydrogène atome par atome, sont aussi univalents. L’oxygène est généralement bivalent comme dans l’eau HOH, l’azote trivalent comme dans le gaz ammoniac NH3 ou pentavalent comme dans le sel ammoniac NH4Cl, le carbone quadrivalent comme dans le méthane CH4. Mais l’existence indiscutable des molécules NO du bioxyde d’azote suffit à rappeler que l’oxygène et l’azote ne sont pas toujours l’un bivalent, l’autre trivalent, et de même l’oxygène et le carbone ne peuvent conserver tous deux en même temps leurs valences ordinaires dans l’oxyde de carbone CO. Il va de soi que si de pareilles anomalies étaient fréquentes, la notion de valence, même fondée, perdrait beaucoup de son utilité.

23. — Formules de constitution. — Quand on connaît les conditions de formation d’un composé, on peut souvent, en admettant que la dislocation est restée minimum, déterminer de façon complète quels atomes sont liés dans la molécule de ce composé, et par combien de valences ils sont reliés. C’est ce qu’on appelle établir la constitution du composé. Un doute peut subsister, tant que cette constitution est déterminée par une seule série de réactions. Mais ce doute deviendra faible si plusieurs séries de réactions différentes suggèrent la même constitution. Représentant par un tiret chaque valence saturée, on saura alors représenter le composé par une formule de constitution, qui aura un pouvoir de représentation immense en ce qui regarde les réactions possibles du composé. Par exemple, on arrivera de diverses manières à penser que les liaisons dans la molécule d’acide acétique sont exprimées par la formule

qui rappelle immédiatement les rôles différents des atomes d’hydrogène (trois remplaçables par du chlore, et le quatrième par un métal) des atomes d’oxygène (le groupement OH étant chassé dans la formation du chlorure d’acide CH3COCl) et des atomes de carbone eux-mêmes (l’action d’une base KOH sur un acétate CH3CO2K, partage la molécule en méthane et carbonate).

Les formules de constitution ont pris une importance capitale dans la chimie du carbone. Je signalerai la facilité avec laquelle elles expliquent les différences de propriétés entre corps isomères (molécules formées des mêmes atomes liés de façons différentes), et permettent de prévoir le nombre des isomères possibles. Mais je ne peux m’étendre plus longuement sur les vices qu’elles ont rendus, et je me borne à observer que les 200 000 formules de constitution dont la Chimie organique a tiré parti donnent en définitive autant d’arguments en faveur de la notation atomique et de la théorie de la valence.

24. — Stéréochimie. — La constitution de la molécule une fois connue, en ce qui regarde les liaisons des atomes, on s’est demandé, raisonnant comme si cette molécule était un édifice à peu près rigide de forme définissable, quelle configuration dessinent dans l’espace ses divers atomes. On s’est proposé, en quelque sorte, de dessiner un modèle à trois dimensions, indiquant les positions respectives des atomes de la molécule. Ce nouveau problème, qui aurait pu ne pas avoir de sens (les valences auraient pu fonctionner comme des liens souples, à point d’attache mobile sur l’atome, n’imposant pas de configuration déterminée), a reçu un commencement de solution grâce à de beaux travaux de Pasteur, Le Bel et van ’t Hoff, auxquels je veux au moins faire une allusion.

Supposons que dans une molécule de méthane CH4, on remplace successivement les 4 atomes d’hydrogène, par 4 groupements monovalents R1, R2, R3, R4, tous différents entre eux. Si ces 4 groupements pouvaient occuper n’importe quelle place autour du carbone, un seul composé de substitution pourrait ainsi être obtenu. Or, on en trouve deux, à la vérité fort analogues, identiques mêmes pour certaines propriétés (même point de fusion, même solubilité, même pression de vapeur, etc.) mais nettement différents à d’autres égards. Par exemple leurs cristaux, identiques au premier aspect, diffèrent en réalité comme font un gant de la main droite et un gant de la main gauche, qui, nous le savons assez, ne peuvent pas se remplacer l’un l’autre.

On comprendra cette isomérie si l’on admet que les 4 valences du carbone s’attachent aux 4 sommets d’un tétraèdre régulier, pratiquement indéformable. Il y a en effet deux façons non superposables de disposer aux sommets d’un tel tétraèdre 4 objets tous différents, et les deux arrangements sont symétriques par rapport à un miroir comme un gant droit et un gant gauche. Si d’ailleurs le tétraèdre n’était pas régulier, plus de deux arrangements donnant un solide différent seraient possibles (et d’ailleurs on devrait alors obtenir aussi, contrairement à l’expérience, plusieurs dérivés bisubstitués de même formule CH2R′R″).

Il devient donc probable que les édifices moléculaires sont comparables, au moins approximativement, à des corps solides, dont la stéréochimie (de στερεός, solide), s’efforce de déterminer la configuration. Cette rigidité des liaisons entre atomes nous semblera plus probable encore quand nous connaîtrons les chaleurs spécifiques des gaz (n 44).

25. — Lois de Raoult. — Les méthodes physiques ou chimiques dont on vient de lire l’exposé ne suffisent pas toujours à fixer la constitution ou même la formule moléculaire des divers corps. Elles trouvent heureusement un auxiliaire précieux dans l’étude expérimentale des solutions étendues.

Ce sont les corps non volatils dont il peut nous être difficile de trouver la formule. Tel sera le cas pour de nombreux « hydrates de carbone » dont l’analyse nous prouvera seulement qu’ils doivent avoir la formule CnH2n0n, et dont les propriétés chimiques ne suffisent pas toujours pour déterminer n.

Or on sait précisément depuis longtemps que lorsqu’un corps non volatil est soluble dans un liquide, dans de l’eau par exemple, la température de congélation est plus basse, la pression de vapeur plus faible, et la température d’ébullition plus élevée, que pour le dissolvant pur. C’est ainsi que l’eau de mer se congèle à −2° et bout (sous la pression normale) à 100°,6.

Mais, en se bornant à étudier les solutions salines dans l’eau, on n’avait pas su préciser ces règles qualitatives. En expérimentant sur les solutions qui, à l’inverse de ces solutions salines, ne conduisent pas notablement l’électricité, ne sont pas des « électrolytes », Raoult établit les lois suivantes (1884) :

1 Pour chaque matière dissoute, l’influence est proportionnelle à la concentration. L’abaissement de la température de congélation est 5 fois plus grand pour de l’eau sucrée qui contient 100 grammes de sucre par litre que pour celle qui n’en contient que 20 grammes.

2 Deux matières quelconques exercent la même influence à concentration moléculaire égale. De façon plus précise, deux solutions (dans le même solvant) qui contiennent à volume égal autant de molécules-grammes dissoutes, ont même température de congélation, même pression de vapeur, et même température d’ébullition.

Il nous suffirait pour l’instant de savoir ces règles ; ajoutons cependant que les énoncés de Raoult, plus complets, disent quelle influence est due à une concentration moléculaire donnée. Si l’on a dissous, dans 𝔑 molécules-gramme d’un solvant qui avait la pression de vapeur p, n molécules-gramme (quelconques), obtenant ainsi une solution de pression p′, l’abaissement relatif de pression, c’est-à-dire p−p′p est sensiblement égal 𝔑n : en dissolvant 1 molécule-gramme quelconque dans 100 molécules-gramme de solvant, on abaisse la pression de vapeur du centième de sa valeur.

En ce qui regarde toutes ces lois, il est bien entendu que la solution doit être étendue, c’est-à-dire que la concentration moléculaire doit être comparable à celles pour lesquelles les gaz vérifient la loi de Mariotte (tout au plus de l’ordre de 1 molécule-gramme par litre).

Il est raisonnable de penser que ces lois s’appliquent aux corps dont nous ne savons pas encore la formule moléculaire, aussi bien qu’à ceux dont nous avons la formule. Si alors une masse m d’un corps à formule encore inconnue produit par exemple sur la température d’ébullition en solution alcoolique une variation 3 fois plus faible que ne ferait une quelconque des molécules-gramme déjà connues dissoutes dans le même volume, c’est que la molécule-gramme inconnue est égale à 3m. Par là s’accroît énormément notre pouvoir de détermination des coefficients moléculaires.

26. — Analogie des gaz et des solutions étendues. Pression osmotique. — Les lois de Raoult, si claires et si précises, n’étaient pourtant que des règles empiriques. Van ’t Hoff leur donna une signification profonde en les rattachant aux lois essentielles de l’état gazeux, qu’il sut retrouver dans les solutions étendues.

La notion de lois communes à toutes les matières diluées, gazeuses ou dissoutes, lui fut suggérée par les recherches de divers botanistes sur l’osmose. Toute cellule vivante s’enveloppe d’une membrane qui laisse passer l’eau, mais arrête la diffusion de certaines matières dissoutes, la cellule gagnant ou perdant de l’eau suivant la concentration du milieu aqueux où elle est plongée (de Vries), ce qui forcément fait grandir ou diminuer la pression dans l’intérieur de la cellule (on sait bien que des fleurs se redressent si leur tige plonge dans l’eau pure ; elles se « fanent » si cette eau est salée ou sucrée).

Pfeffer réussit à fabriquer des cellules artificielles indéformables entourées d’une membrane de ferrocyanure de cuivre qui possède ces propriétés. Quand une de ces cellules, munie d’un manomètre et pleine d’eau sucrée, est plongée dans l’eau pure, la pression intérieure s’élève progressivement, donc il entre de l’eau. D’autre part on s’assure aisément qu’il ne sort pas de sucre : la membrane de ferrocyanure est dite semi-perméable. L’excès de la pression intérieure sur la pression extérieure tend du reste vers une limite, proportionnelle à la concentration pour chaque température, qui grandit quand la température s’élève, et qui redevient la même (la cellule perdant alors de l’eau) quand la température reprend sa première valeur. Cette différence limite, atteinte quand il y a équilibre, est la pression osmotique de la solution.

Si donc au fond d’un corps de pompe se trouvait de l’eau sucrée, et, au-dessus, de l’eau pure, séparée de la solution par un piston semi-perméable, on pourrait refouler ou laisser se détendre le sucre au sein de l’eau, selon qu’on appuierait sur le piston avec une force supérieure ou inférieure à celle qui équilibre juste la pression osmotique. De plus, comme cette pression, étant proportionnelle à la concentration, est en raison inverse du volume occupé par le sucre, on ne saurait pas, à ne considérer que le travail de compression, si l’on appuie sur un gaz ou sur une matière dissoute.

Van ’t Hoff qui sut présenter sous cet aspect les expériences de Pfeffer, eut ainsi l’intuition que (loi de Van ’t Hoff) :

Toute matière dissoute exerce, sur une paroi qui l’arrête et laisse passer le dissolvant, une pression osmotique égale à la pression qui serait développée dans le même volume par une matière gazeuse contenant le même nombre de molécules-gramme.

En admettant l’hypothèse d’Avogadro, cela revient à dire que :

Dans l’état gazeux ou dissous, un même nombre de molécules quelconques, enfermées dans le même volume à la même température, exercent la même pression sur les parois qui les arrêtent.

L’énoncé de Van ’t Hoff, appliqué au sucre (dont la molécule-gramme est 342 gr.) donne à 1 p. 100 près les pressions osmotiques mesurées par Pfeffer. Cette confirmation, bien frappante, pouvait à la rigueur être accidentelle. Mais Van ’t Hoff a levé tous les doutes en montrant que son énoncé résulte nécessairement de diverses lois déjà connues. En particulier, si les lois de Raoult sont exactes, la loi de Van ’t Hoff est nécessairement exacte (et réciproquement).

27. — Les Ions. Hypothèse d’Arrhenius. — Nous ne savons pas encore à quoi tient qu’une solution conductrice, de l’eau salée par exemple, ne vérifie pas les lois de Raoult (et par suite les lois de Van ’t Hoff).

Disons d’abord quel est le sens de l’écart : la masse d’eau salée qui contient 1 atome-gramme de sodium (Na = 23) et 1 atome-gramme de chlore (Cl = 35,5) soit en tout 1 molécule-gramme molécule-gramme 58,5 de chlorure de sodium NaCl se congèle à plus basse température que ne ferait une solution de même volume renfermant 1 molécule-gramme d’un corps non conducteur, tel que le sucre. Quand la dilution augmente, le rapport des abaissements de congélation ainsi produits par 1 molécule-gramme de sel et par 1 molécule-gramme de sucre va en croissant et tend vers 2, en sorte que, en solution très étendue, 1 molécule-gramme de sel a la même influence que 2 molécules-gramme de sucre.

Tout se passerait de cette façon, si, en solution, le sel était partiellement dissocié en deux composants vérifiant séparément les lois de Raoult, et si cette dissociation devenait complète quand la dilution est très grande. Il faudrait donc admettre que les molécules NaCI se brisent en atomes Na de sodium et Cl de chlore et qu’une solution très étendue de sel marin ne renferme réellement plus de sel, mais du sodium et du chlore, à l’état d’atomes libres. Et c’est bien ce qu’osa soutenir avec une hardiesse géniale, un jeune homme de vingt-cinq ans, Arrhenius (1887).

Cette idée parut déraisonnable à beaucoup de chimistes, et cela est bien curieux, car, ainsi qu’Ostwald le remarqua aussitôt, elle était en réalité profondément conforme aux connaissances qui leur étaient le plus familières, et à la nomenclature binaire employée pour les sels : que tous les chlorures dissous aient en commun certaines réactions quel que soit le métal associé au chlore, cela se comprend très bien si dans toutes ces solutions existe une même sorte de molécules, qui ne peut être que l’atome de chlore ; dans les chlorates, qui ont en commun d’autres réactions, la molécule commune ne serait plus Cl, mais le groupement ClO3, et ainsi de suite.

Sans se préoccuper de cet argument, les adversaires d’Arrhenius trouvaient absurde qu’on pût supposer des atomes de sodium libres dans l’eau. « On sait bien, disaient-ils, que le sodium mis au contact de l’eau, la décompose aussitôt en chassant de l’hydrogène. Et d’ailleurs, si du chlore et du sodium coexistaient dans l’eau salée, simplement mélangés comme deux gaz qui occupent un même récipient, n’aurait-on pas quelque moyen de les séparer l’un de l’autre, par exemple en superposant à l’eau salée de l’eau pure dans laquelle les constituants Na et Cl diffuseraient sans doute avec des vitesses inégales ? Or ce procédé de séparation échoue, non seulement pour le sel marin (l’égalité des vitesses pourrait exceptionnellement se trouver réalisée) mais pour tous les électrolytes ».

Arrhenius répondait à ces objections en s’appuyant sur le fait que les solutions anormales conduisent l’électricité. Cette conductibilité s’explique si les atomes Na et Cl que donne par dissociation une molécule de sel sont chargées d’électricités contraires (comme sont après séparation un disque de cuivre et un disque de zinc d’abord au contact). Plus généralement, toute molécule d’un électrolyte peut de même se dissocier en atomes (ou groupes d’atomes) chargés électriquement, que l’on appelle des ions. On admet que tous les ions d’une même sorte, tous les ions Na par exemple d’une solution de NaCl, portent exactement la même charge (forcément égale alors à celle que porte l’un des ions Cl de l’autre signe, sans quoi l’eau salée ne serait pas dans son ensemble électriquement neutre, comme elle l’est). Les N atomes qui, neutres, forment 1 atome-gramme, constituent, quand ils sont à l’état d’ions, ce que nous appellerons 1 ion-gramme.

Placés dans un champ électrique {comme il arrivera si l’on plonge dans l’eau salée une électrode positive et une électrode négative) les ions positifs seront attirés vers l’électrode négative ou cathode, les ions négatifs chemineront de même vers l’électrode positive ou anode. Un double courant de matière en deux sens opposés accompagnera donc le passage de l’électricité. Au contact des électrodes, les ions pourront perdre leur charge, et prendre du même coup d’autres propriétés chimiques.

Car un ion qui diffère par sa charge de l’atome (ou groupe d’atomes) correspondant, peut ne pas avoir du tout les mêmes propriétés chimiques. À cause encore de cette charge, la diffusion ne séparera pas des ions de signe contraire. Il se peut bien, et il arrivera en général, que certains ions, mettons les ions positifs, prennent de l’avance. Ils chargent alors positivement la région du liquide où ils sont en excès, mais aussitôt cette charge attire les ions négatifs ce qui accélère la rapidité de leur progression, retardant du même coup les ions positifs. Un chien peut être plus agile qu’un homme, mais si celui-ci le tient en laisse, ils n’iront pas plus vite l’un que l’autre.

28. — Degré de dissociation d’un électrolyte. — Le degré de la dissociation en ions d’un électrolyte se calcule au reste aisément, pour chaque température et chaque dilution, si on admet avec Arrhenius que les ions vérifient les lois de Raoult comme les molécules neutres. Si la solution qui contient 1 molécule-gramme de sel pour chaque volume V, a même pression de vapeur que si on y avait dissous 5/3 molécules-gramme de sucre, c’est qu’elle contient réellement 5/3 molécules-gramme soit forcément (1−2/3) molécules-gramme de sel non dissocié et 2 fois 2/3 ions-gramme tant positifs que négatifs. Ainsi le degré de dissociation 2/3 est trouvé par application des lois de Raoult.

Considérons d’autre part une colonne cylindrique de solution ayant une section droite assez grande pour que le volume de chaque tronçon de 1 centimètre de longueur soit celui qu’on croirait contenir 1 molécule-gramme de sel si l’on ignorait sa dissociation. En fait il contient les 2/3 des ions qu’il contiendrait si la dissociation était complète. Pour une même force électrique, l’électricité débitée par seconde sera donc les 2/3 de celle qui serait débitée pour une dilution extrêmement grande. Plus brièvement la conductibilité de notre cylindre, par centimètre de longueur sera les 2/3 seulement d’une conductibilité limite atteinte pour une dilution infinie, Or c’est précisément ce que vérifie l’expérience.

Il en va de même pour les divers sels, aux diverses dilutions : le degré de dissociation calculé par application des lois de Raoult est égal à celui qu’on déduit des conductibilités électriques (loi d’Arrhenius). Cette concordance si remarquable, prouvant une corrélation profonde entre des propriétés de prime abord aussi différentes que la température de congélation et la conductibilité électrique (au point qu’elle permet de prévoir l’une quand on connaît l’autre) donne évidemment une force bien grande à la théorie d’Arrhenius.

29. — Première idée d’une charge élémentaire minimum. — Nous venons d’admettre que tous les ions Cl de l’eau salée ont la même charge, et nous avons attribué à l’existence de cette charge la différence des propriétés chimiques entre l’atome et l’ion. Considérons maintenant, au lieu d’une solution de chlorure de sodium, une solution de chlorure de potassium. Les propriétés chimiques dues aux ions chlore (précipitation par le nitrate d’argent, etc.}, se retrouvent les mêmes. Les ions chlore du chlorure de potassium sont donc probablement identiques à ceux du chlorure de sodium et ont donc la même charge. Comme les solutions sont neutres, les ions sodium et potassium ont aussi la même charge prise avec un signe contraire. On serait ainsi conduit de proche en proche à penser que tous les atomes ou groupes monovalents d’atomes (Cl, Br, I, ClO3, NO3… et Na, K, NH4,…), portent quand ils deviennent libres sous forme d’ions la même charge élémentaire e, positive ou négative.

Les ions chlore ont encore mêmes propriétés, donc même charge, dans une solution de chlorure de baryum BaCl2. Mais ici un seul ion Ba est formé en même temps que 2 ions Cl ; la charge portée par l’ion Ba, provenant d’un atome bivalent, vaudrait donc, avec le signe contraire, 2 fois la charge de l’ion Cl. De même l’ion Cu, provenant du chlorure de cuivre CuCl2 porterait deux charges élémentaires ; ce serait encore le cas, mais avec le signe de l’ion Cl, pour l’ion SO4 des sulfates ; l’atome trivalent du lanthane se trouverait de même porter 3 charges élémentaires, après séparation d’avec les 3 atomes de chlore du chlorure LaCl3, et ainsi de suite.

Par là se trouve mise en évidence une relation importante entre la valence et la charge des ions : chaque valence brisée dans un électrolyte correspond à l’apparition d’une charge toujours la même sur les atomes que reliait cette valence. Du même coup, la charge d’un ion doit toujours être un multiple exact de cette charge élémentaire invariable, véritable atome d’électricité.

Ces présomptions sont en complet accord avec les connaissances que nous donne l’étude précise de l’électrolyse, et que je crois d’autant plus utile de résumer, que l’exposition ordinaire ne m’en paraît pas bien satisfaisante.

30. — Charge charriée par un ion-gramme. Valence électrique. — Quand on plonge deux électrodes dans un électrolyte, on voit aussitôt des changements se produire au voisinage immédiat des électrodes, dont la surface sert alors de point de départ à des bulles gazeuses, des parcelles solides ou des filets liquides, qui montent ou descendent, selon leur densité, et qui par suite vont souiller des régions que le seul passage du courant laisserait peut-être inaltérées.

On évitera cette complication en incurvant le trajet du courant, par exemple de la façon qu’indique la figure schématique dessinée ci-dessous. L’électrolyte est partagé entre deux bacs dans chacun desquels plonge une électrode et que réunit un siphon contenant une colonne liquide forcément
Fig. 2. traversée par le courant mais où ne peuvent entrer les matières qui montent ou descendent à partir des électrodes. On s’arrange, d’ailleurs, pour ne rien laisser perdre de ces matières.

Il est alors facile de s’assurer avec rigueur que le passage seul du courant n’altère pas l’électrolyte ; il suffit d’enlever le siphon après qu’il a passé une certaine quantité Q d’électricité (facilement mesurée par un galvanomètre) et de doser le liquide qu’il contient ; on le trouvera identique à la solution primitive.

Du même coup on a séparé en deux compartiments ce qu’est devenu le reste de la matière en expérience. On pourra faire l’analyse chimique de chacun de ces compartiments (en y comprenant les produits formés à l’électrode), déterminant combien d’atomes-gramme de chaque sorte s’y trouvent contenus.

Mettons qu’on ait électrolysé de l’eau salée. On trouvera dans le compartiment cathodique : d’abord de qui refaire la cathode (en supposant que celle-ci a été altérée), puis (en hydrogène, oxygène, chlore et sodium) de quoi faire de l’eau salée, et, enfin, un excès de sodium, en sorte que la composition brute du compartiment cathodique pourra s’exprimer par la formule :

(cathode) + a (2 H + O) + b (Na + Cl) + x Na.

J’insiste sur ceci qu’il s’agit là d’une formule brute, indépendante de toute hypothèse sur les composés présents dans le compartiment. Il est indifférent que les 2a atomes-gramme d’hydrogène dosés se trouvent pour une part sous forme d’hydrogène gazeux, et pour une autre part soient engagés dans des molécules d’eau ou de soude : on ne s’inquiète que de leur nombre total.

Au même instant, puisqu’il ne s’est pas perdu de matière, la formule brute du compartiment anodique sera forcément

anode primitive + a′ (2 H + O) + b′ (Na + Cl) + x Cl.

le nombre x d’atomes-gramme de chlore présents en excès dans ce compartiment étant égal à celui des atomes-gramme de sodium présents en excès dans le compartiment cathodique.

On a donc, en faisant passer la quantité d’électricité Q, décomposé x molécules-gramme de sel en sodium et chlore, qu’on retrouve séparés, dans les deux compartiments.

De quelque façon qu’on varie les conditions de l’expérience (dilution, température, nature des électrodes, intensité du courant, etc…) le passage de la même quantité d’électricité décompose toujours le même nombre de molécules-gramme. Par suite, si l’on fait passer 2 fois, 3 fois, 4 fois plus d’électricité, on décompose 2 fois, 3 fois, 4 fois plus d’électrolyte. En souvenir du grand Faraday, qui a compris le premier cette proportionnalité rigoureuse, on appelle souvent faraday la quantité F d’électricité (égale à 96 550 coulombs) dont le passage accompagne la décomposition de 1 molécule-gramme de sel marin.

Ainsi, pendant que le courant passe, du sodium et du chlore se meuvent forcément en sens inverses dans la colonne médiane de l’électrolyte inaltéré, de manière à se trouver en excès progressivement croissant, le sodium dans le compartiment cathodique, et le chlore dans le compartiment anodique. Et c’est ce que nous comprenons très bien dans l’hypothèse des ions, si les ions Na sont chargés positivement, et les ions Cl négativement.

On voit facilement qu’alors la charge charriée par un ion-gramme est précisément le faraday. Soit en effet F′ cette charge, supposée différente de F. Faisons traverser l’électrolyte par 1 faraday ; si m atomes-gramme de sodium ont alors traversé une section médiane dans le sens de la cathode (charriant avec eux mF′ faradays positifs), forcément (1−m) atomes-gramme de chlore ont traversé cette section dans le sens inverse (charriant avec eux (1−m)F′ faradays négatifs), de façon qu’il se réalise dans le compartiment cathodique un excès de (m+1−m) atomes-gramme de sodium. Le faraday qui a passé est donc égal à (m+1−m)F′ c’est-à-dire à la charge F′ charriée par 1 ion-gramme de sodium ou de chlore.

Si, au lieu d’électrolyser du chlorure de sodium, nous électrolysons du chlorure de potassium KCl, nous trouverons, par des expériences toutes semblables, que c’est encore le passage de 1 faraday qui décompose 1 molécule-gramme. Comme nous l’avions prévu pour des raisons chimiques, l’ion-gramme de chlore a donc la même charge dans le chlorure de potassium ou dans le chlorure de sodium. Et de même nous vérifierons que tout ion-gramme monovalent charrie 1 faraday, positif ou négatif. C’est, en particulier, le cas de l’ion hydrogène H, caractéristique des acides, et de l’ion oxhydrile OH caractéristique des bases.

Nous vérifierons encore, sans qu’il soit besoin d’insister, qu’il faut faire passer 2 faradays pour décomposer 1 molécule-gramme de chlorure de baryum BaCl2, et qu’ainsi l’ion Ba porte 2 charges élémentaires. Nous vérifierons que le passage de 2 faradays décompose 1 molécule-gramme de SO4Cu (amenant en excès dans le compartiment anodique 1 groupement d’atomes-gramme SO4) en sorte que SO4 et Cu portent également 2 fois la charge de Cl ou Na. Et ainsi de suite.

Bref, tous les ions monovalents portent, au signe près, la même charge élémentaire e, égale au quotient FN du faraday par le nombre d’Avogadro, suivant l’équation

F=Ne

et tout ion polyvalent porte autant de fois cette charge qu’il possède de valences.

Cette charge élémentaire, dont un sous-multiple ne paraît pas réalisable, a le caractère essentiel d’un atome, comme le fit le premier observer Helmholtz (1880). C’est l’atome d’électricité. Elle sera connue en valeur absolue si l’on réussit à connaître N.

Il n’est pas inutile de signaler l’énormité des charges transportées par les ions. On la comprendra en observant, par application de la loi de Coulomb, que si l’on pouvait réaliser 2 sphères contenant chacune 1 atome-milligramme d’ions monovalents, et si on les mettait à 1 centimètre de distance, elles se repousseraient ou s’attireraient (suivant les signes de ces deux sortes d’ions), avec une force égale au poids de 100 trillions de tonnes. Voilà qui suffit pour nous expliquer qu’on ne puisse pas, comme on le demandait à Arrhenius, séparer les uns des autres en masse notable, soit par diffusion spontanée, soit de toute autre manière, les ions de signes contraires Na et Cl présents dans l’eau salée.

31. — Divisibilité de la matière. — J’ai tâché de présenter jusqu’ici l’ensemble des arguments qui ont fait croire à la structure atomique de la matière et de l’électricité, et qui ont livré les rapports des poids des atomes, supposés exister, avant qu’on eût aucune idée sur les grandeurs absolues de ces éléments.

J’ai à peine besoin de dire qu’ils échappent à l’observation directe. Si loin que l’on ait poussé jusqu’à présent la division de la matière, on n’a pas eu d’indice qu’on approchât d’une limite, et qu’une structure granulaire fût sur le point d’être directement perçue. Quelques exemples rappelleront au reste utilement cette extrême divisibilité.

C’est ainsi que les batteurs d’or préparent des feuilles d’or dont l’épaisseur n’est que le dixième de 1 millième de millimètre, ou, plus brièvement, le dixième de 1 micron. Ces feuilles que nous connaissons tous, et qui par transparence laissent passer de la lumière verte, paraissent encore continues ; si l’on ne va pas plus loin, ce n’est pas parce que l’or cesse d’être homogène mais parce qu’il devient de plus en plus difficile de manipuler, sans les déchirer, des feuilles plus minces. S’il existe des atomes d’or, leur diamètre est donc sûrement bien inférieur à 1 dixième de micron (0,1 ou 10 cm) et leur masse bien inférieure à la masse d’or qui emplit un cube de ce diamètre, c’est-à-dire à 1 cent-milliardième de milligramme (10 gr.). La masse de l’atome d’hydrogène, environ 200 fois plus petite, comme nous l’avons vu, est donc si faible qu’il en faut sûrement plus de 20 trillions pour faire 1 milligramme, c’est-à-dire qu’elle est inférieure à 1/2 10 grammes).

L’étude microscopique des divers corps permet d’aller beaucoup plus loin, spécialement si on observe des substances fortement fluorescentes. Je me suis en effet assuré qu’une solution au millionième de fluorescéine éclairée à angle droit du microscope par un faisceau très plat de lumière très intense (dispositif d’ultramicroscopie) manifeste encore une fluorescence verte uniforme dans des volumes de l’ordre du micron cube. La grosse molécule de fluorescéine, que nous savons (propriétés chimiques et lois de Raoult) 350 fois plus lourde que l’atome d’hydrogène, a donc une masse bien inférieure au millionième de la masse d’eau qui occupe 1 micron cube et cela montre que l’atome d’hydrogène pèse notablement moins que le milliardième de milliardième de milligramme. Ou, en un langage plus bref, l’atome d’hydrogène à une masse inférieure à 10. Le nombre d’Avogadro N est donc supérieur à 10 : il y a plus que 1 000 milliards de milliards de molécules dans une molécule-gramme.

Si l’atome d’hydrogène pèse moins que 10 grammes, la molécule d’eau, 18 fois plus lourde pèse moins que 2·10 grammes. Son volume est donc inférieur à 2·10 centimètres cubes (afin que 1 centimètre cube d’eau contienne 1 gramme), et son diamètre inférieur à la racine cubique de 2·10, c’est-à-dire inférieure au quatre cent millièmes de millimètre (1/4·10 cm).

32. — Lames minces. — L’observation des « lames minces » nous conduit peut-être plus loin encore. Quand on souffle une bulle de savon, on aperçoit souvent, en outre des couleurs éclatantes qui nous sont si familières, de petites taches rondes et noires, à bord bien net, qu’on pourrait prendre pour des trous, et dont l’apparition est presque immédiatement suivie de la rupture de la bulle. On les observe facilement en se lavant les mains, sur une lame d’eau de savon tendue dans l’anneau que peuvent former le pouce et l’index. Quand on tient cette lame verticale, l’eau qu’elle contient s’écoule graduellement vers le bas, en même temps que la partie supérieure devient de plus en plus mince, amincissement qu’on peut suivre par le changement de couleur. Quand elle sera devenue pourpre, puis jaune paille, on y verra bientôt paraître les taches noires qui se réunissent en formant un espace noir, espace qui peut occuper en hauteur le quart de l’anneau avant que la lame se brise. Si l’on répète avec précaution cette observation grossière, en formant les lames minces sur des cadres fins dans une cage qui les protège contre l’évaporation, on peut conserver ces lames noires en équilibre pendant plusieurs jours et plusieurs semaines et les observer alors à loisir.

D’abord, ce ne sont pas des trous, car on constate aisément, comme fit Newton qui les étudia le premier, que ces taches, noires par contraste, réfléchissent encore de la lumière, et même que, dans leur intérieur, il finit en général par apparaître de nouvelles taches rondes à bord net, encore plus sombres, donc encore plus minces et qui renvoient pourtant de faibles images d’objets brillants, du soleil par exemple.

On a pu mesurer, de plusieurs façons concordantes, l’épaisseur des taches noires, et l’on a trouvé que celles de Newton, c’est-à-dire les plus noires et les plus minces, ont une épaisseur d’environ 6 millièmes de micron ou 6 micromicrons (soit 6·10 cm). Les taches noires de rang précédent ont une épaisseur sensiblement double, ce qui est bien remarquable.

Les lames qui se forment par étalement de gouttes d’huile déposées sur l’eau peuvent devenir encore plus minces que les taches noires des bulles de savon, comme l’a montré lord Rayleigh. On sait (ou l’on peut aisément vérifier), que de petits fragments de camphre jetés sur de l’eau bien propre se mettent à courir en tous sens à la surface de l’eau (car la dissolution du camphre s’accompagne d’un grand abaissement de la tension superficielle, en sorte que le fragment est à chaque instant tiré du côté où la dissolution se trouve le moins active). Ce phénomène ne se produit plus si la surface de l’eau est grasse (et par suite possède une tension superficielle beaucoup plus faible que l’eau pure). Lord Rayleigh a cherché quel était le poids de la plus petite goutte d’huile qui, mise à la surface d’un grand bassin plein d’eau bien propre, se trouvait encore juste suffisante pour que les mouvements du camphre fussent empêchés en tous les points de la surface. Ce poids était si faible que l’épaisseur de l’huile ainsi étendue sur l’eau ne pouvait atteindre 2 millièmes de micron.

M. Devaux a fait une étude approfondie de ces lames minces d’huile qu’il compare très heureusement aux taches noires des bulles de savon. On voit, en effet, quand on dépose une goutte d’huile sur l’eau, se former une lame irisée, qui bientôt se perce de taches circulaires, noires et à bord net, où la surface liquide porte encore de l’huile car elle à les propriétés signalées par lord Rayleigh. Mais cette huile n’est pas encore à son maximum d’extension : en versant sur une large nappe d’eau une goutte d’une solution étendue titrée d’huile dans la benzine (laquelle s’évapore aussitôt), M. Devaux a réalisé un voile d’huile sans parties épaisses et à bords nets, dont il décèle la présence non plus avec du camphre (qui s’agite sur le voile comme sur l’eau pure), mais avec de la poudre de talc. Répandue par un tamis sur l’eau pure, cette poudre fuit aisément quand on souffle horizontalement sur le liquide et se rassemble à l’extrémité opposée de la cuvette où elle forme une surface dépolie. Mais cette fuite est arrêtée par les bords du voile d’huile, et marque ses limites. On peut ainsi mesurer la surface de ce voile avec une précision qui porte sur le centième de micromicron. L’épaisseur correspondante est à peine supérieure au micromicron (1,10 μμ ou 1,1·10 cm).

Notons qu’on suppose dans ces mesures que la matière de la lame a une épaisseur uniforme et qu’après tout il n’est pas sûr, à ne considérer que les faits ici indiqués, que par exemple ces lames n’aient pas une structure réticulaire à mailles fines, semblable à celle d’une toile d’araignée, toile qui, de loin, peut paraître homogène.

Mais il semble plus probable que les lames minces n’ont pas de parties plus épaisses que l’épaisseur moyenne mesurée, et par suite que le diamètre maximum possible pour les molécules d’huile est de l’ordre du micromicron. Il sera encore notablement plus petit pour les atomes composants ; la masse maximum correspondante possible pour une molécule d’huile (trioléate de glycérine de formule C57H104O6) serait de l’ordre du milliardième de milliardième de milligramme, et la masse de l’atome d’hydrogène, presque mille fois plus faible, serait de l’ordre du trillionième de trillionième de gramme (10 gramme).

On peut résumer cette discussion en disant que les diamètres des divers atomes sont certainement inférieurs au cent millième (peut-être au millionième) de millimètre, et que la masse, même pour les plus lourds (tel l’atome d’or), est certainement inférieure au cent millième (peut-être au cent millionième) de trillionième de gramme.

Si petites que nous paraissent ces limites supérieures, qui marquent le terme actuel de notre perception directe, elles pourraient encore être infiniment au-dessus des valeurs réelles. Certes, quand on se rappelle, comme nous l’avons fait, tout ce que la Chimie doit aux notions de molécule et d’atome, il est difficile de douter bien sérieusement de l’existence de ces éléments de la matière. Mais enfin, jusqu’ici, nous sommes hors d’état de décider s’ils se trouvent presque au seuil des grandeurs directement perceptibles, ou s’ils sont d’une si inconcevable petitesse qu’il faille les considérer comme infiniment éloignés de notre connaissance.

Problème qui, sitôt posé, devait puissamment solliciter les recherches. La même curiosité ardente et désintéressée qui nous a fait peser les astres et mesurer leur course nous entraîne vers l’infiniment petit aussi bien que vers l’infiniment grand. Et déjà de belles conquêtes nous donnent le droit d’espérer que nous pourrons également connaître les Atomes et les Étoiles.

❦

ηγ=prHC

Fig. 1.

Soit, en un lieu où l’intensité de la pesanteur est g, dans une enceinte vide d’air, une colonne verticale de solution affleurant le solvant pur par un fond semi-perméable. La solution contient n molécules-gramme du corps dissous (non volatil) pour 𝔑 de solvant. L’équilibre est supposé réalisé, pour une différence h des deux niveaux. Soit d la densité (moyenne) de la vapeur, D celle beaucoup plus grande du solvant (presque égale à celle de la solution). Soient

p−p′=ghd

p+P=p′+ghD

P=(p−p′)Dd=p−p′ppdD

P=n𝔑pdD

PV=pv