Action de l'oxygène sur les substances ellesmêmes

Étudions l’action de l’oxygène d’abord sur les métalloïdes, puis sur les métaux, les oxydes et les sels, et enfin sur les corps organiques.

En suivant cette marche, le phosphore se présente d’abord : son avidité pour l’oxygène est connue depuis sa découverte. A l’air, il donne ce que l’on appelait autrefois l’acide phosphatique. Dans l’oxygène pur, il ne s’oxyde pas, mais la diminution de pression à i /5 d’atmosphère détermine l’oxydation (i). Thénard cherchait à expliquer cette différence d’effet en supposant que l’azote, ajouté à l’oxygène dans l’air atmosphérique, favorisait la combustion, soit en isolant les atomes d’oxygène, soit en s’unissant au phosphore et le dissolvant (2).

Cette oxydation, qui s’arrête vite si l’air est sec,

(1) Bellani, Bull, depharm., t. V, p. 489.

(ï) Thénard, Traité de chim. théor. etprat., 1. 1 , p. 294.

par suite de la formation d’une couche d’acide phosphoreux anhydre, produit de l'ozone ; et le dégagement de chaleur qui l’accompagne peut, s’il n’est perdu, déterminer l’inflammation du phosphore. Du reste, ce corps, très divisé, s’oxyde tellement vite, qu’il s’enflamme à l’air. Parfois, le phosphore, conservé sous l’eau, blanchit à la surface -, il est alors qualifié de phosphore blanc ; il y a, dans ce cas, oxydation ; mais, comme l’action simultanée de l’air et de la lumière semble nécessaire, il en sera parlé plus loin.

Les lueurs produites par le phosphore sont toujours dues à un phénomène d’oxydation. Ce corps luit meme dans le vide barométrique, non parce qu’il sature, comme on l’a dit, le vide barométrique de sa propre vapeur, mais simplement parce qü’il utilise, même dans le vide, les traces d’oxygène restées adhérentes au fragment de phosphore.

Pour éviter l’action de l’oxygène sur le phosphore, on a conseillé de le conserver sous de l’eau privée d’air ; c’est encore actuellement le meilleur procédé ; mais il faut, de plus, avoir la précaution de placer les Vases qui contiennent ce corps et l’eau dans l’obscurité.

Faisant partie de la même famille chimique que le phosphore, Y arsenic manifeste aussi une grande affinité pour l’oxygène. Le procédé de conservation est le même que pour le phosphore : l’arsenic est placé sous de l’eau non aérée. Malgré cette précaution, il y perd son éclat; pour le lui rendre, on a conseillé de le faire bouillir quelques minutes

avec une solution moyennement concentrée de bichromate de potasse légèrement acidifiée par l’acide sulfurique. Le même conseil a été donné pour enlever la couche blanche qui se forme dans l’eau sur le phosphore ; mais ce dernier corps, avec un tel procédé, peut s’enflammer. 11 n’y a donc lieu de conseiller cette manière d’opérer ni pour l’un ni pour l’autre de ces deux métalloïdes (i).

L’oxygène attaque un certain nombre de métaux. Mais, comme l’oxygène de l’air contient de la vapeur d’eau et que cette vapeur est nécessaire pour qu’il y ait oxydation (excepté pour le potassium et le rubidium), on a supposé que la vapeur d’eau agissait doublement dans cette action chimique; que, d’une part, en se liquéfiant en partie, par les changements de température qui surviennent, elle dissolvait une certaine quantité d’oxygène, et le rendait capable, en lui faisant perdre son état élastique, de se combiner avec le métal; et que, de l’autre, elle favorisait encore cette union par sa tendance à s’unir elle-même avec l’oxyde métallique pour former un hydrate (2).

L’action peut être superficielle ou profonde selon la nature du métal ; le zinc et le fer en sont deux exemples. En tous cas, l’état de grande division du métal facilite l’oxydation; on peut même obtenir des métaux tellement divisés, qu'en s’oxydant ils s’enflamment à l’air ; exemple, le fer pyrophorique.

(1) Amer. Jour. of. pharm., novembre 1870.

(2) Thénard, t. I, p. 336 .

Ajoutons que, pour certains chimistes, le fer ne serait pas attaqué par O, HO ou CO s isolément, mais simultanément; il se formerait C 0 2 FeO ; puis, Fe 2 0 3 et CO 2 devenu libre réagirait sur les portions voisines. Aussi a-t-on conseillé de conserver le fer au contact d’une solution alcaline.

Un alliage de deux métaux, l’un oxydable, l’autre inoxydable, absorbe l’oxygène de telle sorte que le premier métal seul passe à l’état d’oxyde (i).

Parmi les métaux employés en pharmacie, le fer et le bismuth sont les seuls oxydables à la température ordinaire, et encore l’oxydation du bismuth est sensiblement nulle; elle produit les irisations qui lui donnent un si bel aspect.

Les oxydes employés en pharmacie ont peu à craindre de l’oxygène de l’air(la litharge y absorbe O), mais les sels méritent une étude sérieuse. On peut étudier l’action de l’oxygène ou sur tous les sels d’un même métal, ou sur tous les sulfures, tous les chlorures, etc. Ces deux marches présentent des avantages et des inconvénients selon les corps que l’on considère : nous suivrons donc l’une et l’autre, appliquant la première quand la propriété dominante des sels est propre à la base ; la seconde, quand les modifications les plus importantes semblent dues à la présence de l’élément électro-négatif.

Les sulfures alcalins fixent peu à peu l’oxygène ; mais, comme cette action est plus marquée sur leurs solutions, comme de plus l’analyse de l’effet

(i) Thénnrd, t. I, p.614.

produit n’est complètement possible que dans cette dernière condition, on reviendra sur ce sujet à propos de l’action de l’oxygène sur les solutions. Mais il importe de remarquer qu’il n’y a pas action seulement sur les sulfures solubles; les sulfures insolubles, bien que moins altérables, s’oxydent aussi : le sulfure de 1er prismatique se transforme facilement en sulfate-, Thénard fait remarquer que l’air décolore peu à peu le kermès , ou du moins en fait pâlir la teinte (i); le Codex recommande de conserver ce corps dans des bocaux très secs, à l’abri du contact de l’air et de la lumière. On constate dans les sulfites la même affinité pour l’oxygène : ainsi, le sulfite de potasse se transforme peu à peu en sulfate.

On peut rapprocher les iodures et bromures des différents métaux. — L’iodure de potassium bien préparé n'est pas altéré (excepté dans le cas où l’air contient de l’ozone), tandis que les cristaux d’iodure de sodium exposés à l’air brunissent, par suite de la mise en liberté de l’iode ; le même effet se produit avec les iodures de calcium et d'ammonium. 11 en est de même du bromure de calcium , qui, d’abord incolore, jaunit peu à peu, en abandonnant du brome (2).

Les bromure et iodurede fer sont tellement altérables, qu’il est à peu près impossible de les conserver en bon état pendant un certain temps.

L’iodure de 1 er, qui, pur et anhydre, est blanc et pul-

(1) Thénard, t. III, p. 423.

(2) James Mercein, Amer. Jour. of. pharm., janv. et mars 1872.

vérulent, devient cristallin en présence des moindres traces d’eau que contient l’air, puis il se colore (i) -, en même temps, il y a fixation d’oxygène, formation de sesquioxyde de fer et mise en liberté d’iode.

Les hypophosphites secs sont inaltérables, tandis qu'en solution ils s’oxydent lentement. Les phosphites, au contraire, sont beaucoup plus stables, car ils résistent à l’action de l’air même en solution.

Si l’on considère tous les sels d’un même métal, le fer, on peut dire d’une façon tout à fait générale que les sels ferreux sont oxydés par l’air et tendent à passer à l’état dé sels ferriques. Le carbonate ferreux possède cette propriété au plus haut degré ; le chlorure ferreux absorberait rapidement l’oxygène (2) (je n’ai point constaté ce fait avec la solution de ce sel).

Le sulfate ferreux contient toujours un peu de sesquioxyde de fer -, le sulfate de fer d’ammoniaque lui-même est oxydé, mais beaucoup plus lentement. En solution, ces deux sels précipitent du sesquioxyde de fer au bout de quelques heures,la quantité d’acide sulfurique étant insuffisante pour transformer le fer en sulfate de sesquioxyde. Welborn prétend conserver sans altération sensible le sulfate de fer en enfermant un léger fragment de camphre dansée vase qui le contient ( 3 ). Le phosphate ferreux , qui se présente sous l’aspect d’une poudre blanche verdâtre, se transforme, en pré-

(1) De Luca et Favilli, Comp. rend., t. LV, p. 6 i 5 .

{2) Lecanu. Traité depharm t. II, p. 164.

( 3 ) Welborn. Pharmac. Jour., mai 1868.

sence de l’air et de l’humidité, en phosphate basique présentant une teinte ocracée.

Les effets de l’oxygène atmosphérique ne sont pas moins marqués sur les corps organiques : en règle générale, l’oxygène se fixe en partie sur ces substances et en partie se combine à leur carbone pour donner de l’acide carbonique qui se dégage.

Étudions d’abord l'action exercée sur les carbures et prenons comme exemple ïessence de térébenthine.

Le térébenthène absorbe l’oxygène, et cette absorption est accompagnée d’une combustion lente du carbure. 11 se forme de l’acide acétique (i) et de l’acide formique (2); de plus, il y a production d’acide carbonique.

Les déterminations suivantes ont été faites par M. Berthelot ( 3 ) sur :

En 3 o jours,

la matière étant placée sur le mercure, dans une cloche pleine d’oxygène.

O absorbé CO 3 4 formé

par 100 p. en poids, par 100 p. en poids.

Ess. téréb. franç. (Lévo). 3,4 0,10

— angl. (Dextro). 4,7 »

— suisse (Lévo). 4,9 »

Un autre produit de la combustion lente de cette essence est le cymène obtenu par perte de H 1 2 et formation d’eau (4). Tout l’oxygène qui disparaît

(1) Boissenot et Persoz., An. de ch. et de phy. ( 3 ), t. XXXI, p. 442.

(2) Weppenet Kolbe,, An. des Chem.u. phar. t. XLI, p. 294; Laurent, Revue scientifique, t. X, p. 126.

( 3 ) Berthelot, An. de ch. et de phy. (4), t. XVI, p. 1 65 .

(4) Wright, Jour, ofthe Chem. Soc., 1873, t. XI; Orlowskl. Berichte, 1873, p. 1257.

n’est pas, immédiatement du moins, combiné au carbure -, pour Schœnbein, il y aurait formation d’ozone (i) ; en tous cas, cette essence, après avoir été exposée à l'air, oxyde l’acide malique avec formation d’acide oxalique (2). A l’air libre, elle cède à l’indigo, en sept mois et demi, pour le décolorer, 168 fois son volume d’oxygène. Pour M. Berthelot, cet oxygène actif n’est pas de l’ozone ; c’est de l’oxygène fixé par le carbure à l’état d’une combinaison peu stable qui le céderait facilement, et serait comparable, par exemple, à l’acide hypoazotique, apte à oxyder un très grand nombre de corps sur lesquels l'oxygène libre est sans effet ( 3 ). M. Kingzett arrive aux mêmes conclusions; pour lui, le corps à oxygène disponible serait C 20 H 14 O 8 , dérivé de l’acide camphorique anhydre ; mais il est regrettable qu’on n'ait pas pu isoler l’acide camphorique, dont les caractères n’auraient plus laissé de doute (4).

On verra dans la troisième partie que la lumière active très notablement la fixation de l’oxygène sur le térébenthène.

Beaucoup d’essences contiennent des carbures isomères de l’essence de térébenthine. Le baume de Tolu, distillé avec l’eau, produit un carbure de formule C 20 H 16 , bouillant à iôo u , et qui, conservé

(1) Schœnbein, Zeit.für. prakt. Chem,, t. l.XXX, p. 257; t. XGIX

p. 11 i t. c, p. 469, t. cii, p. 145.

(2) Berthelot, ^ 4 ». de ch. et de phy. ( 3 ), t. LXI, p. 462.

( 3 ) Berthelot, An. de ch. et de phy. (3 ., t. LVIII, p. 426.

(4) Jour, ofthe Chem. Soc., juin 1874 et mars 1875.

à l’air, devient visqueux (i). L’air agit sur ce corps comme sur l’essence de térébenthine. Quelque chose d’analogue se produit aussi sur Xéther des pharmacies : on a remarqué, en effet, que l’éther dit sulfurique le mieux rectifié, conservé dans des flacons à moitié remplis et que l’on ouvre de temps en temps, s’altère à la longue, augmente de densité, diminue de volatilité, et devient acide par suite de la formation d’acide acétique. Cette remarque est de Planche (2), et elle a été confirmée par Gay- Lussac ( 3 ). L’éther ainsi modifié transforme l’acide chromique en acide perchromique. Le corps qui, dans l’éther, produit cette oxydation de l’acide chromique, semble être un composé à oxygène disponible, analogue au composé qui se forme dans l’essence de térébenthine.

Pour certains chimistes, l’éther se trouvant en présence d’air, il y aurait formation d’ozone.

Dans le cas de l 'essence d'amandes amères, il suffit de tenir compte de l’action exercée par l’oxygène uniquement sur l’aldéhyde benzoïque. Cette action est ici celle que le gaz exerce sur tous les aldéhydes, c'est-à-dire qu’il y a fixation de O 1 2 3 et formation d’acide benzoïque. L’essence d’amandes amères forme, comme celle de térébenthine, un produit à oxygène disponible, avec cette différence, cependant, que cet oxygène ne resterait disponible que pendant un temps très court ; aussi les parti-

(1) Deville, An. de ch. et de phy. ( 3 ), t. III, p. i 52 .

(2) Guibourt, Pharmacopée raison., t. Il, p. 473.

( 3 ) Gay-Lussac, An. de ch. et de phy., t. II, p. 98.

sans de la formation de l’ozone admettaient-ils que cet agent actif était utilisé dans l’essence d’amandes amères aussitôt sa formation, tandis qu’il restait disponible un certain temps dans l’essence de térébenthine.

Les acides organiques eux-mêmes ne sont point à l’abri de l’action de l’oxygène, car Bixio a remarqué qu’une solution faibie d’acide oxalique se décomposait totalement en s’oxydant à la longue Ce fait n’a rien d’étonnant, car à ioo° la dissolution d’acide oxalique se dissocie en acides carbonique et formique (i).

Les alcaloides et leurs sels , ordinairement blancs au moment de la préparation, se colorent au bout d’un temps plus ou moins long. Mais c’est surtout pendant la préparation de ces substances actives que l’oxygène joue un rôle destructeur. Ainsi., il colore ïésérine e 1 rouge ou en rose : cet effet est facilité par la présence des alcalis, mais alors la couleur passe au vert et au bleu.

Vacétate de morphine doit être conservé dans des flacons bien remplis et à l’abri de l’air. La conicine sera distillée dans un courant d’hydrogène \ conservée à l’air, elle s’oxyde en passant par une série de nuances, elle noircit et finalement se transforme en un produit résineux -, la facile oxydabilité de la curarine est la cause de la difficulté qu’on rencontre lorsqu’on veut l’isoler.

Dans la préparation de Yaconitine cristallisée,

(i) Carlc-s, Bull, delà Soc. cliim., 1870, t. XIV, p. 42.

M. Duquesnel recommande d’opérer le plus possible à l’abri de l’air.

Le chlorhydrate d‘'apomorphine devient vert à l’air et augmente de poids (i), fait qui établit la fixation de l’oxygène si l’on suppose qu’il n’y a point d’eau d’absorbée.

Enfin, il semble que l’oxygène de l’air, en présence de l’eau, soit la cause qui empêche d’obtenir Yhyosciamine solide, comme l’ont eue Geiger et Hesse.