II. Action de l'oxygène sur les solutions

On peut, de prime abord, penser qu’il n’existe peut-être point de raisons légitimant la distinction faite ici entre l’action de l’oxygène sur les médicaments chimiques et l’action exercée sur leurs solutions. Pour un grand nombre, il n’y a en effet aucune différence -, mais, si l’on considère les sulfures alcalins,le sulfate ferreux , le tanin , etc..., on comprend, au point de vue pratique, l’utilité decette division. 11 existe en effet des corps qui, solides, sont ou semblent être inaltérables, et ces mêmes corps, en solution, s’oxydent avec une grande facilité. De plus, la solution est, dans bien des cas, une action chimique, et forme des hydrates qui ne jouissent plus des propriétés qu’avait la substance avant action de l’eau. Enfin, la solution permet de

(i) Matthiessen, Chem. News., t. XIX, p. 289-302.

suivre pas à pas les différentes modifications produites par l’oxygène.

Les sulfures alcalins ne peuvent être facilement étudiés qu’en solution : Thénard fait remarquer qu’étant donnée une solution aqueuse d’hydrosulfate, il résulte, par influence de l’air, en quelques jours : i° de l’eau et un hydrosulfate sulfuré et soluble ; 2° de l’eau et un hyposulfite incolore, qui, s’il est à base de potasse, de soude, de strontiane, reste en solution, mais qui se précipite en cristaux aiguillés s’il est à base de baryte. On voit donc que l’oxygène de l’air se combine d’abord à une partie de l’hydrogène, de l’hydrosulfate, rend aussi le soufre prédominant dans ce composé, et qu’ensuite il se combine tout à la fois avec l’hydrogène et une portion du soufre de l’hydrosulfate sulfuré qui s’est formé. Or, comme l’hydrosulfate sulfuré est jaune, le premier effet de l’air doit être de colorer l’hydrosulfate-, mais, comme l’hyposulfite est sans couleur, le second effet de ce fluide doit être de détruire la nuance qu’il avait d’abord développée (i).

Ceci est applicable aux monosulfures alcalins; au contact de l’air, ils se transforment en hyposulfits et carbonates. La solution peut jaunir par suite de l’action de l’acide carbonique, qui met en liberté de l’acide sulfhydrique, d’où l’oxygène sépare du soufre, qui se dissout dans le monosulfure. Cet effet se produit même sur les cristaux. Les

(i) Thénard, t. III, p. 407.

trisulfures en solution donnent à l’air un dépôt de soufre (Berzélius) ; les tétra et les pentasulfures se conduisent de même.

Les solutions sulfureuses s’altérant rapidement au contact de l’air, on a conseillé de remplir de cailloux les bouteilles qui les contiennent pour remplacer le volume de liquide employé; Robinet dit même de recouvrir le liquide d’une mince couche d’huile (i), mais ce procédé est loin d’être parfait, car l’huile elle-même s’altère peu à peu, et transmet au liquide sous-jacent certains produits formés par le contact de l’air.

La solution d 'hydrogène sulfuré, en présence d’air, forme de l’eau et dépose du soufre. Mais on a remarqué que la solution de ce gaz, dans la glycérine étendue de son poids d’eau (solution moins concentrée que la solution aqueuse), se conservait très longtemps. Au bout de quinze mois, elle exerce sur les solutions métalliques une action aussi énergique que si elle venait d’être préparée (2). Néanmoins, il convient d’ajouter que la solution aqueuse de ce gaz se conserve bien dans des flacons de moyenne capacité, pleins et hermétiquement fermés.

Le ga{ sulfureux et l’oxygène secs sont sans action l’un sur l’autre -, mais les solutions de ce gaz doivent être faites avec de l’eau privée d’air, parce qu’une portion de l’acide sulfureux serait transformée en acide sulfurique.

(1) Robinet, Union pharnta., août 1869.

{2) Lepage, Jour, de phar., avril 1867.

On conserve cette solution comme celle d’hydrogène sulfuré.

Le soluté d'iodure d'arsenic évaporé sans le contact de l’air paraît, d’après Guibourt, ne pas éprouver d’altération. (La solution aura été faite dans de l’eau privée d’air.) Par le contact de l’air, l’arsenic s’oxyde, de l’iode se dégage, et il se forme un oxyiodure blanc nacré (i).

L ’iodure de calcium se conduit de même : lorsqu’on évapore une solution de ce sel (qui est déliquescent), il faut opérer dans une cornue; car à l’air libre, surtout vers la fin de l’opération, le calcium s’oxyde et l’iode se dégage. Ce fait s’explique en considérant les valeurs thermiques établies par M. Berthelot, et qui répondent à la combinaison du calcium avec l’oxygène et l'iode, car Ca I = Ca I dégage 59% 1 ; tandis que Ca + O = CaO dégage 65 e ,7 (2).

Les sels ferreux , dont nous avons parlé plus haut, sont altérés bien plus rapidement en solution qu’à l’état solide : on le constatera facilement avec le sulfate et l’iodure ferreux. La solution de ce dernier sel pourrait être conservée en présence d’une lame de fer. Introduit dans le sirop de sucre, le soluté d'iodure de fer conserve son altérabilité ; aussi Tilden ( 3 ) a conseillé de placer ce médicament sous une couche d’huile, et Attlield, repre-

(1) Guibourt, P.'iar. rjis., t. 11 , p. 554;./. dephar., t. XII. Voyez aussi Plisson, An. de ch. et dephy. (2), t. XXXIX, p. 265.

(2) Berthelot, Revue scient., 18 mai 1878, p. 1091-109Ï.

( 3 ) Tilden, Pharm, Jour., déc. 1867.

liant cette même question, fait remarquer qu’il n’y a pas simplement fixation de l’oxygène sur le métal, mais que l’eau serait détruite par suite de la formation d’acide iodhydrique; le sirop rougit alors le tournesol.

Les altérations éprouvées par la solution de tanin sont bien connues, mais on est en droit de se demander si l’oxygène de l’air suffit à les déterminer, et si elles ne tiennent pas à quelque autre cause. Un fait certain, constaté par Gorup-Besanez, est que l’ozone agit activement sur cette solution, car elle absorbe ce gaz actif en passant au rouge brun-, la liqueur contient alors de l’acide oxalique ( i ). L’air peut donc agir par la petite quantité d’ozone qu’il contient.

L'acide gallique en solution dépose peu à peu des flocons noirs et dégage de l’acide carbonique -, de même, l’acide cachou-tannique dissous laisse, après évaporation, un résidu insoluble.

Nous reviendrons plus loin sur l’altération des solutions de tanin.

Nous nous sommes contentés, dans tout ce qui précède, d’étudier l’action de l’air sur les médicaments à la température ordinaire-, il faudrait, pour être complet, traiter l’action de l’oxygène quand la température s’élève : on peut se contenter de poser la règle générale suivante : Quand la température s’élève de 20° à ioo°, l’oxydation croît ou a tendance à croître.

; (i) Gorup-Besanez, An. der Chem. u. Pharm., t. CX, p. 106.

Les exemples qui précèdent suffisant pour établir l’action de l’oxygène sur les médicaments chimiques, considérons maintenant le rôle joué par l’eau de l’atmosphère.