APPLICATIONS

CHAPIPRE I.

APPLICATION DES MÉTHODES PRÉCÉDENTES AU CALCUL D'ÉQUILIBRES ENCHEVÈTRÉS.

Nous venons d'exposer les méthodes de calcul des équilibres isolés. Ces méthodes permettent, au point de vue mathématique, la résolution instantanée de systèmes d'équations à trois ou quatre inconnues, où deux ou trois équations sont linéaires (l’une d'elles, représentée par une isocrase, exprime la loi de la conservation de la matière, les autres sont à la base de la représentation graphique utilisée), et où la dernière équation est d’un degré plus élevé par rapport à l’ensemble des inconnues. Cette résolution se ramène à la lecture des coordonnées d’un point défini par l'intersection d’une courbe et d’une droite.

Mais, en pratique, les équilibres isolés sont rares; plusieurs équilibres se produisent en même temps, et certains des constituants prennent part à plusieurs équilibres. Nous avons donné dans la première Partie la formule fondamentale de ces genres de calculs (!), il nous reste à montrer comment nous utiliserons nos méthodes graphiques à la résolution de cas concrets.

MÉTHODE EMPLOYÉE POUR LE CALCUL DE L'ÉTAT D'UN SYSTÈME EN ÉQUILIBRE A LA TEMPÉRATURE T ET SOUS LA PRESSION INVARIABLE P.

Le problème mathématique consiste à résoudre un système d'équations exprimant l'existence de l’état d'équilibre dans les conditions imposées : P I P

K,= file], [b], [aj, [4lf, (183) K,=— fa], [Ge], Je], [do] |, K,=— fs | [@l, [b], [ce], [d:]}, sols

(*) Cette formule est

F I (184 K,—Ke=;

où oc représente la concentration relative de l'équilibre considéré [voir définition, équation (19), page 11], » la variation de cet équilibre, K, la constante calculée sous la

pression P, K°,, la constante calculée sous la pression 5 X P.

= QT —

auquel il faut adjoindre les équations linéaires explicitant la loi de la conservation de la matière, ou celles implicitement contenues dans la définition des inconnues utilisées. La résolution d’un tel système ne peut être abordée que par la méthode des approximations successives; c’est une méthode longue, mais dont l'application est grandement facilitée par l'emploi de nos méthodes graphiques.

Après avoir déterminé les équilibres indépendants, nous calculerons d’abord les constantes K, de chacun de ces équilibres, à la température T et sous la pression P, pression totale supportée par le système étudié, que nous considérerons comme invariable. Classons ces constantes par ordre de grandeur décroissante, et numérotons les équilibres correspondants (1), (2),(3),...,(n); nous fixerons ensuite les nombres d’atomes des corps que nous introduirons initialement, et qui constitueront les molécules du système en équilibre dont nous voulons étudier la composition. Appelons cet état l’état r,. Notre premier pas sera de former des molécules réelles à partir de ces atomes, et de combiner celles des molécules qui prennent part à l’équilibre (1), dans la mesure indiquée par la grandeur de la constante K,,. Nous aurons ainsi défini un état 1,. Par une fiction de l’esprit nous immobiliserons l’équilibre (1) et nous ferons jouer l'équilibre (2); l’état précédemment calculé se trouvera modifié, de nouveaux composants apparaîtront; ce sera l’état 1,. À partir de ce nouvel état, nous en calculerons un autre, en immobilisant les deux premiers équilibres et en ne faisant jouer que le troisième; nous obtiendrons alors un nouvel état r, et, en étendant notre calcul successivement à tous les équilibres, nous définirons finalement un état 1, dans lequel apparaïitront tous les constituants de l'équilibre d'ensemble que nous cherchons à déterminer. Cet état r, ou 2, sera le point de départ d’un nouveau cycle d’approximations, que nous conduirons comme le précédent, chacune des réactions ayant à son tour la faculté de jouer, pendant que les autres seront immobilisées. La concentration relative de chacun des équilibres sera la somme 5 des concentrations relatives de ses constituants et la formule fondamentale (184) déterminera la constante K’, relative à chaque équilibre. Les cycles successifs d’approximation définiront une suite convergente (!}) d'états 2,, 3,, 46, ... qui s'écarteront de moins en moins de l’état d'équilibre réel. Nous arrêterons nos calculs quand la différence entre les

(1) L'expérience des calculs montrant cette convergence, nous ne chercherons pas à la prouver mathématiquement.

de Are

deux derniers états obtenus sera de l’ordre de la précision de nos gra-

phiques.

Calculs des équilibres des différents groupes. — Pour chacun des équilibres considérés, l’état final sera déterminé, d’une part par la constante K,, d'autre part par l’isocrase tracée d’après le nombre de molécules des corps constituant cet équilibre. Il est facile, par le jeu de la réaction d’équilibre considérée, de faire disparaitre l’un des constituants : on détermine ainsi le point d’intersection de l’isocrase avec le périmètre du graphique représentant cet état d’équilibre. La somme des concentrations relatives [a], [b], [c], ... des constituants de cet équilibre donnera la concentration partielle & entrant dans l’équation fondamentale (184) ('). La lecture des coordonnées du point d'’intersection de la courbe K’, et de l’isocrase ainsi déterminée indique dans quelle proportion se répartissent les atomes qui constituaient les composants introduits. Les relations utilisées pour cette répartition dépendent de l’ordre des équilibres; les paragraphes suivants donnent, suivant cet ordre, les formules auxquelles il faut faire appel pour le calcul des équilibres.

n° Équilibres du premier ordre :

85 ( Schéma (r, —p), L dise ) | Equation pA, = rA..

(*) On pourra nous objecter que l'hypothèse qui consiste momentanément à supposer constante la concentration partielle & d’un équilibre ne se trouve réalisée que dans le cas où cet équilibre est isolé; le calcul en est alors immédiat sans qu'il soit nécessaire de faire aucune autre correction. Au contraire, si un équilibre chimique n'est pas isolé, et c’est le cas dans lequel nous nous placons, la détermination des concentrations à l’équilibre ne pourrait se faire exactement que si l’on connaissait sa concentration partielle ©’ qui est fonction des inconnues qu'on cherche à calculer et qui dépend aussi des concentrations des autres constituants. La résolution numérique rigoureuse de ce problème est très difficile; nous en donnerons le principe pages 139 et suivantes. La méthode d'approximation que nous utilisons permet de remplacer la concentration inconnue o’ par sa valeur approchée & sans que l'erreur faite sur les concentrations à déterminer soit d’un ordre inférieur <au second. Nous montrerons d'ailleurs (p. 138) que cette erreur diminue en mème temps que la correction faite à chaque équilibre. Cette approximation faite sur @& a l'avantage de remplacer des calculs compliqués par des calculs plus simples. (Nous avons déjà signalé cette difficulté dans notre Première Partie, pages 12 et 13.)