REA
Nous appellerons [a,|, [a,] les concentrations relatives () initiales des corps À,, À, dans le mélange et [a,], [a;] leurs concentrations relatives après le calcul de cet équilibre.
La concentration relative de l'équilibre est
(186) a —\|4;] + [a,] (ENT
L’exposant de la formule fondamentale (184) est
Le coefficient de dissociation + se déduit immédiatement de K,, par lecture sur le graphique représentant K, en fonction de + ou sur une table numérique appropriée. Le nombre de molécules de A, initialement introduites étant représenté par
(188) Lay] + ta] = ay,
ï l'équilibre calculé sera formé de | [ay] =(1—7T) [ay] + £ [ds] —(1—7T){«,], molécules de A;,
(189) Fu L à | = + lel+ Etall=? NE Pas Ut: Es fete
Faisons rentrer les deux composants À, et À, dans l’ensemble de l'équilibre calculé. La somme des nouvelles concentrations n’est plus égale à l'unité mais à
(190) 1 [a] + [as] — [ay] — [asl.
Posons (191) [a] + [as] — [al —[al=nk ().
Les corrections Aa à faire aux concentrations de tous les corps présents sont
(:) Il est avantageux de compter les concentrations en millièmes : on évite ainsi les erreurs dues aux virgules et les nombres considérés sont plus maniables. (2) Voir note page précédente; calcul rigoureux, page 139. (*) La quantité £,, qui représente le « mouvement » de cet équilibre du premier ordre est donnée par l'expression Hart [as]
(192) a > lé PE
c'est la variable chimique précédemment définie (cf. p. 23).
Te
données par la formule générale (193) Afa]=— [a] "5 .
IAE
dans laquelle [a] symbolise les concentrations de tous les constituants, qu'ils prennent part ou non à l'équilibre du premier ordre qu’on vient de calculer. 2° Équilibres du second ordre :
Schéma (6, y, — a), (194) É 5 Équation «A = BB + yC.
Soient [a], [b],[c] les concentrations initiales des composants; [a], [b'],[c'|, leurs concentrations, après le calcul de cet équilibre. La concentration relative de l'équilibre est
s={[a]+(él-+fe] (); l’exposant n de l'équation fondamentale (184) est (195) n—=$6+y—a.
On en déduit K,. L’isocrase sur laquelle se déplace le point représentatif de ce mélange gazeux est déterminée par la valeur de e.
La définition de e [formule (58), p. 34],
est valable quand le composant À est entièrement disparu de l'équilibre; si nous le faisons disparaître par décomposition selon l'équation (194), les [a] molécules présentes de À donnent naissance à
[a] molécules de B, [a] » de C.
La définition que nous venons de rappeler donne alors pour e la valeur
,W+Ëte] te]+ tél (197) . ——.
e]+ fa] fal+ Ste]
1) Voir note, page 88; calcul rigoureux, page 141. » Pas ; g » Pas
de Qh 25
Soient æ, y, z les coordonnées trilinéaires corrigées du point d'intersection M de l’isocrase e et de la courbe K', (‘). Les nouvelles concentrations [ a’ |, [b'], [c’] devront être proportionnelles à æ, y, z.
Nous pouvons calculer directement ces concentrations ou au moins l’une d’elles, et en déduire ensuite la variable £, de laquelle dépendent les différences
(af fel=- ai, (199) [8-6 l=.. fé, RATE î Fe
Ou bien encore nous pouvons calculer directement £,, en fonction de [a |, [b], [ce], æ, y, x, et en déduire ensuite les valeurs des nouvelles coordonnées [a!], [6'7, [c'] par les formules (199). .
Par combinaison des équations exprimant la proportionnalité des nouvelles concentrations aux coordonnées lues sur le graphique
(200) Le]—aë [6]+68 [el+ré,
“A d 6 Z on obtient la résolution de ces deux problèmes
ab+Ga ba Éeÿ ER SES Bi ch
ay+fBz ak+6 té ab+Ba ab+fGBa UNIES ER BE 5
(2014) BE TR (200b) Lib. Ya+ac ac+ya TANT EMEE Y + + \ } | eL . ay —bzx E—CY dz—Cx (2024) (y EE EURE SR SRE ay + Bax Yr — Bz az +YX ou TS - "@k=b" al—c
(!) Ici nous supposons évidemment que la hauteur À du triangle est exactement égale à un mètre; les coordonnées sont les distances aux côtés, sans correction; mais lhygromé-
tricité du papier change parfois cette dimension de quelques millimètres : soit AA la différence 1" — }. La correction à faire aux coordonnées mesurées est
(198) Ar TN h; Ay=7y.Ah, Az —7 0h.
Les groupes de formules (b) montrent qu’il n’est même pas utile de mesurer les nouvelles coordonnées æ, y, z; en effet, les seules inconnues entrant dans les formules (b) sont les rapports = el - — |, qu'il est facile de lire sur les côtés AB et AC en menant les droites CM et BM. Ainsi se trouve éliminée l'influence de l’hygrométricité du papier qui change la hauteur du triangle de référence. Ces formules étant homographiques par rapport à # et /, il est possible de s’aider de représentations graphiques simples pour calculer £, et les nouvelles coordonnées | 4'], [b'], [c’].
Les nouvelles concentrations étant ainsi fixées, elles reprennent leur place dans l’ensemble du système. Il faut alors corriger les concentrations de tous les corps présents, car leur somme n’est plus égale à 1, mais à 1 + n£,. La réduction à l’unité des nouvelles concentrations se fait comme pour les équilibres du premier ordre, en utilisant la formule (193).
de Équilibres du troisième ordre :
f Schéma (1,1, —1, —1);
l Équation ARE Ci D.
Soient [a], [b], [c], [d] les concentrations avant le calcul de cet équilibre, [a'], ['], [e'], [d'] les nouvelles concentrations calculées ; les pressions p, et p, sont alors données par {m=P\falæ+te]|,
(204) Üpa=Pi[o]+f[d|{.
La somme des concentrations demeurant invariable, la réduction des concentrations à l'unité sera inutile : la concentration relative de cet équilibre demeurera égale à
(205) o—=|4a] [been
La constante K, de la loi d'action de masse, étant indépendante de la pression, est uniquement fonction de la température.
Les points d'intersection de l’isocrase avec les côtés du carré circonscrit au graphique s’obtiennent en faisant jouer la réaction (203) jusqu’à ce que l’un des constituants disparaisse : le rapport des concentrations des deux constituants qui forment alors l’autre membre de l'équation chimique détermine le
(1) Dans ce cas particulier, le calcul est rigoureux. Il suffit, pour qu’il en soit ainsi, que la contraction n soit nulle.
gen
point sur le côté considéré :
Sur AB {[B]—0}, He> 0e it, corps éliminé : B, » BG{[A=o, (i>tl}g= ke: HT A Lo. DG{IDJ=e), {dl (el) gr = ET: Mon » AD{[CI=e, (e<(dig= Et: né
On déterminera l'intersection qui fera tracer l’isocrase la plus courte. La
direction de l’isocrase est déterminée par le sommet D et le point à de AB
Sp, < p, ; ou le point? de BC, sip, > p,. Les coordonnéesæ,(1 —x),y,(1—7Y),
du point d’intersection de l’isocrase et de la courbe cotée K, permettent le calcul des nouvelles concentrations. On a en effet
(207) A AIN 1=z?,
[8] =pr9; [d]=p(i—7),
en appelant æ et y les valeurs des coordonnées du point d'intersection de l’isocrase et de la courbe cotée K,, corrigées au besoin de l’hygrométricité du papier.
Remarques. — 1° Ces calculs ne présentent en réalité aucune difficulté, mais leur longueur est parfois une cause d’erreur. Pour déceler les erreurs dès qu’elles apparaissent, il est bon de faire, après chaque calcul, et avant la réduction à l’unité qui suit ce calcul, la vérification que la somme des concentrations calculées excède bien l’unité de la quantité prévue : n£, pour les équilibres du premier ordre, n£, pour ceux du second ordre, et o pour ceux du troisième ordre.
2° Il est permis de se demander, si, après avoir fixé les nombres d’atomes des corps introduits, on les retrouverait, avec les mêmes proportions après avoir terminé le calcul d'ensemble. Le calcul de chaque équilibre conserve ces proportions, de même que la réduction à l'unité effectuée après chaque approximation; l'ensemble du calcul doit donc les conserver. L'examen des nombres calculés confirme cette opinion. Nous montrerons sur les exemples qui vont suivre (cf. infra, Chap. IV) la conservation des proportions des corps introduits qui légitime entièrement notre méthode de calcul.
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