»11:0]—2{H] = [80] 70) SEE CARTES RES I

è 2 (LP) 3 + (251) ; __ y[H0]-20H1H:01— 7H].

ere “TIR

: ’ : = NA 2 soit, en déterminant, sur le graphique, les rapports = < ou / = —,

(Es) =

; 2k +2 CES: É (2 us tk(H,01 [O0 O EE Gh— 2 k + 2 ch 21+1 û

Dans tous nos calculs nous avons préféré, à la détermination de la variable chimique, celle des nouvelles concentrations. Les formules (202a) donnent, pour ces dernières,

LR OT-RTHI EU, —,[H0)+[0H] , N

ARE l LE ee een 0 N N (253) 4 by » ee y » tre Ke » = es TAPT: » ZX sa

en appelant N, et N; les numérateurs des quotients donnant e, et e, (250).

N 3 À ù D’ le numérateur N devant servir

dans l’expression des nouvelles concentrations [ formule (253) |.

(:) Nous schématisons les fractions en les écrivant

(?) En corrigeant alors les valeurs lues x, y, z: de l'hygrométricité, les corrections à

Le calcul des trois nouvelles concentrations de chaque équilibre n’est pas utile; 1l suffit de lire une ou deux des coordonnées du point d’interseclion de l’isocrase e et de la courbe cotée K,, pour pouvoir calculer l’une des nouvelles concentrations. La variable chimique €, se déduit alors de la comparaison de cette concentration nouvellement calculée avec l’ancienne, et sa connaissance achève de déterminer l’ensemble de l'équilibre, d’après les équations

| (Er (254)

{[H,0]—[H4,0/]'}, (Es) = HLOI—[HEOFF,

CRE D | mn

À L ms 14 (te) TT}, » —={[0H]—[OH]},

Quand les nouvelles concentrations reprennent, dans l’ensemble des constituants, la place des anciennes, la correction à faire à chaque concentration est

alors | "A Fa.

(255) Afa]—=—{a]: DRE Remarques générales sur tous nos calculs d'équilibre. — 1° L'application

isolée des formules ci-dessus ne présente aucune difficulté, mais l’utilisation à des calculs continus nécessite un certain aménagement des opérations graphiques. La mise en place des courbes cotées est immédiate par interpolation entre les courbes tracées sur les diagrammes; de même, pour déterminer rapidement les isocrases qui interviennent dans les calculs successifs, il est avantageux de tracer au préalable les isocrases de cote ronde, qu’on obtient en joignant les points de même cote des graduations e portées sur CB et sur AC ou AB. L’interpolation entre deux isocrases de cote ronde successive se fait à vue, et, pour le tracé, l’isocrase interpolée peut être menée parallèlement à l’une quelconque des deux isocrases de cote ronde qui l’encadrent.

2° Nos calculs, facilités par l’emploi d’une machine à calculer, ont été poussés à l’approximation du cent-millième. Une telle précision n’est jamais atteinte dans la détermination des équilibres chimiques, et il peut sembler puéril de la rechercher dans la détermination des concentrations à l'équilibre

faire étant :

Am=x(im —h), Ay=y{(1i — h), Az—z(1"—}) en appelant 2 la hauteur du triangle au moment où l’on fait les mesures des coordonnées M Y)s,

THÈSE P. MONTAONE. 17

des divers corps en présence. Cette précision numérique n’a aucune valeur au point de vue chimique, mais nous l’utiliserons pour montrer la conservation, au cours du calcul, des rapports des nombres d’atomes des corps introduits; elle nous permet aussi de tenir compte de la dissociation des corps présents sous de faibles concentrations et dont le calcul aurait été impossible si nous avions borné nos approximations au millième au lieu du cent-millième. D'ailleurs, nous avons arrêté nos approximations quand, pour l’ensemble des calculs partiels, la variable chimique devient inférieure au millième.

Explication du calcul figuré par le Tableau IV. — Ainsi que nous l’avons déjà dit (voir page 89, note 1), notre unité de calcul est le millième, les taux de dissociation, les concentrations relatives, sont exprimées en millièmes, les coordonnées æ, y, 3 en millimètres. En dehors de cette convention d'unité, les nombres e,, é, qui, étant des rapports de concentrations relatives, sont des nombres abstraits, ont été exprimés tels que les fournit la division; les constantes K portent en indice supérieur l’exposant de la puissance de 10 qui doit les multiplier : ainsi 1,97* signifie 1,97. 107?.

Les éléments du calcul des équilibres du premier ordre occupent la partie supérieure du tableau : les deux premiers intervalles (entre les lignes H, et O;) sont réservés au calcul de la dissociation de l'hydrogène, les deux suivants, à celle de l’oxygène. Les équilibres du deuxième ordre sont répartis sur les deux intervalles inférieurs; la première dissociation de l’eau (en H, et O.) entre les lignes H,0 et OH, la seconde au-dessous de OH. Les différents équilibres se calculant successivement, nous ne pourrons trouver dans chaque colonne, au plus, qu'un seul calcul; en fait, les calculs partiels des équilibres du premier ordre occupent deux colonnes : la première (colonne paire) contient les éléments du calcul; la seconde (colonne impaire), les nouvelles concentrations, ainsi que les corrections de réduction à l’unité. Les équilibres du deuxième ordre occupent trois colonnes : la colonne du milieu, paire également, contient aussi les éléments du calcul; la colonne de gauche ne porte rien autre chose que la fraction donnant e, et e,; la colonne de droite est semblable à la colonne impaire des calculs d'équilibre du premier ordre. Les deux colonnes de gauche du tableau contiennent les indications permettant de trouver le sens d’un nombre quelconque écrit dans une colonne paire ou impaire. La typographie, différente suivant la nature des chiffres inscrits, permet une lecture plus aisée du tableau. L'exemple que nous donnons corres-