D) NO

milieu du graphique, soit le rapport — «€ pour les mélanges riches en

hydrogène, soit le rapport inverse

—e pour les mélanges riches en

née D DS

ü 05 (= Fig. 46.

Fig. 45.

Fig. 45 et 46. — Graphiques théoriques de la combustion du mélange H,+ O, sous la pression atmosphérique.

Nous avons porté en abscisses :

À gauche, &, la combustion ayant lieu suivant les proportions H,+ &O,. : I 5 Der: : « . , . r À droite, e ou —; la combustion ayant été formulée O,+ 2e H, (la variable e est celle qui définit les mélanges dans le

diagramme triangulaire).

En haut, les températures maxima atteintes, dans l'échelle absolue (la température initiale des corps étant

Nous avons porté en ordonnées

18° cent. — 2g1° abs.).

Au milieu, la composition des corps présents en équilibre à la température T lue sur la même abscisse a ou e; la longueur du segment de l’abscisse compris entre deux courbes successives représentant la concentration relative du

corps indiqué dans l'intervalle de ces courbes. En bas, l’origine et l'utilisation de la chaleur fournie, en supposant que la combinaison complète ait donné 1 molécule-gramme d'eau (courbe A). Graduation en grandes calories. Q* chaleur dégagée par l’eau réellement formée. Q. chaleur utilisée par l’échauffement des gaz (E) et les dissociations, suivant la nature des corps formés.

Les quantités de chaleurs sont comme les concentrations proportionnelles aux intervalles séparant les courbes successives (Les pointillés de la figure 46 correspondent à des états extrapolés, et non pas calculés.) o|

oxygène. Celte représentation montre que l'influence retardatrice de l’hydrogène sur les dissociations est beaucoup plus grande que celle de l'oxygène; cette influence tient d’abord à la forme même de l’équation chimique, qui se traduit

par la différence des exposants des concentrations de l'oxygène et de l’hydro- [IL P.[0s] ils

TH, ROp ? elle tient en outre à l’exis-

gène dans l'écriture de la constante K,— tence de la réaction supplémentaire 2H,0 +0,=40H,

qui n’a pas d’analogue pour l’hydrogène.

Ce mode de représentation nous rend plus sensible l’existence de deux maxima de dissociation séparés par un minimum secondaire correspondant à peu près à la combustion théorique; le plus fort des deux maxima s'explique par la dissociation de l’hydrogène en excès, (2,8H,+0,), l’autre, moins accusé, par la dissociation de l'oxygène, (2H,+1,20,).

Influence de la pression. — Nos calculs sont basés sur l'hypothèse d’une combustion réalisée sous la pression atmosphérique. Si la pression totale du mélange gazeux était plus élevée, la température atteinte serait également plus élevée. Le mélange qui donne la température maxima demeurant le mélange théorique 2H, + O,, tout au moins quand la pression s'élève, on peut se demander si la température développée par la combustion de ce mélange croîtrait sans limite si l'on en élevait indéfiniment la pression. Une pression infinie réduirait à zéro les dissociations et la chaleur dégagée par la formation d’une molécule d’eau (57,716) serait employée uniquement à échauffer cette eau : la température atteinte serait de l’ordre de 5r00° absolus en admettant que la chaleur spécifique de la vapeur d'eau soit indépendante de la pression, et suive la même loi qu'aux températures moins élevées.

Carbures d'hydrogène. — Nous avons étudié la combustion de quatre carbures : le méthane, l'éthylène, l’acétylène et le benzène. Le choix des trois premiers nous a été imposé par la considération du rapport des nombres d’atomes de carbone et d'hydrogène combinés dans les carbures. Dans les séries forménique, éthylénique, acétylénique, ce rapport présente une valeur particulière : den on considère termes successifs d’une même série, ce

rapport part de ; ; pour tendre vers — = dans la série forménique, demeure égal

1 1 Fa à - dans la série ie et dot de 1 jusqu'à - dans la série acétylé-

nique.

be Ar) sis fo mn be.

bé. mi nn ii. ciné if né Lld SL S

Les carbures types de chaque série présentent donc les valeurs les plus extrêmes du rapport à qu'il soit possible de rencontrer parmi des carbures gazeux.

Nous avons étudié le benzène en le comparant à l’acétylène : de toutes les différences qui les distinguent, la chaleur de formation inégale de ces deux corps est la seule qui puisse influer sur la température de combustion (en dehors bien entendu de leur inégale résistance à l'oxydation qui intéresse les phénomènes de précombustion et d’inflammation).

Dans le même but, nous avons également calculé la température de combustion de l’éthylène, en admettant pour la chaleur de formation de ce carbure deux nombres très différents, — 2%, 71 (donné par Thomsen), et — 20,9 (d’après Mixter).

Méthane. — La combustion de ce carbure à chaleur de formation positive élevée donne une température inférieure à celle que produit la combustion de l'hydrogène pur. Le Tableau IX et la courbe (fig. 47) donnent l'allure du phénomène. On constate que la température de combustion la plus élevée est produite par un mélange un peu plus riche en carbure que celui qui donnerait la combustion complète (CH,+1,750,); mais en raison de la grande abondance de l’hydrogène, la température se maintient pratiquement invariable quand on augmente la quantité d'oxygène jusqu’à la combustion complète ("). Il est d’ailleurs à prévoir qu'un plus grand excès d'oxygène abaisserait très peu la température atteinte. Les dissociations sont relativement peu importantes et celle de l'hydrogène est prépondérante.

Éthylène. — Nous n'avons pas représenté graphiquement nos résultats; nous avons figuré seulement les courbes de température sur la figure récapitulative (fig. 52), en vue de montrer l'influence de la chaleur de formation sur la grandeur et la position du maximum de la température de combustion. Nous donnons seulement les Tableaux numériques (X) et (XI), où sont consignés nos résultats.

Acétylène. — En raison de la grande chaleur de formation de l’acétylène, l'étude théorique de sa combustion se révèle très instrucuüive. Nous distinguons

(*) Ces conclusions sont en désaccord avec celles de M. Ribaud (B.3b. p. 23), qui admet indilféremment pour tous les carbures que la température de combustion maxima correspond, comme pour l’acétylène, à la formation des produits CO et H,; la chaleur de formation des carbures joue un rôle très important dans leur combustion (cf. infra, p. 169).

immédiatement (voir /ig. 49) deux phénomènes différents, suivant que la combustion se fait avec ou sans dépôt de carbone. En présence d'oxygène en quantité insuffisante, les produits de la combustion sont : l'hydrogène, l’oxyde de carbone, et du carbone non brûlé. La température atteinte par la simple formation des deux produits CO et H,(C;,H, + O0, 2CO +H,) est déjà très élevée; la seule réaction qui la limite est la dissociation de l'hydrogène. Si l'oxygène se trouve en quantité plus grande, la température continue de s'élever, et d’autres dissociations vont apparaître, celles de l’eau et du gaz carbonique, et celle de l'oxygène lui-même. La température maxima se trouve atteinte quand le mélange combustible présente la composition C,H, + 1,50, donnant théoriquement 2C0 +H,0. L’afflux d’une quantité plus grande encore d'oxygène, qui diminuerait les dissociations facilitées par la température très élevée ne peut contre-balancer l'augmentation de la chaleur spécifique des corps produits. D'ailleurs, cette diminution des dissociations de l’eau et du gaz carbonique est bien faible; la quantité d’eau formée croît lentement (voir Tableau XII), celle de gaz carbonique plus vite, mais la quantité d'oxygène dissocié augmente, ainsi que celle d’oxhydrile endothermique; la température s’abaisse de 80° quand la proportion d'oxygène s'accroît au point de transformer le mélange 2C0 + H,0 en 2C0,+H,0 qui représenterait les produits de la combustion complète.

L'examen des courbes de répartition de la chaleur produite et absorbée montre la grande place prise par la chaleur dégagée dans la décomposition du carbure, et par la chaleur absorbée dans les diverses dissociations (formation de H, O, OH). La chaleur utilisée pour échauffer les gaz est 1,6 fois la chaleur de décomposition du carbure (54,8) pour le mélange correspondant à la température maxima et atteint à peine 2,1 fois cette quantité pour le mélange donnant la combustion théorique complète. Par contre, l'existence des dissociations empêche le dégagement de respectivement 0,8 et 2,5 fois cette quantité pour les deux mélanges considérés, et ces dissociations en absorbent ellesmêmes respectivement 0,8 et 0.9.

Benzène (!). — L'exemple très voisin du benzène (Tableau XIII) montre

(:) Nous avons été obligés de supposer que la température initiale du mélange vapeur de benzène-oxygène était 315° absolus — {2°C. A cette température, la tension de vapeur du benzène est juste suffisante pour pouvoir réaliser le mélange C;H,+- 30,. L’élévation de la température de combustion correspondant à cette élévation de la température initiale est de l’ordre de quelques degrés seulement, donc négligeable.

2800 — ne (2600 a (££o0 2

d. %o 00 7 450 Roo do a, Roo 360 Fig. 47. Fig. 48.

Fig. 47. — Graphique théorique de la combustion du méthane dans l’oxygène sous la pression atmosphérique, selon la réaction : CH, + a O, (T. initiale 291° K.). Fig. 48. — Graphique thtorique de la combustion du carbone pur dans l'oxygène sous [a pression atmosphérique,

selon la réaction : 2C + & O, (T. initiale 291°K.). Nous avons représenté :

En abscisses, le coefficient & fixant la proportion d'oxygène utilisé.

En ordonnées, en haut : les températures maxima atteintes, mesurées dans l’échelle absolue. Au milieu, la composition des corps présents en équilibre à la température T, lue sur l’abscisse «&. La longueur du segment de l'abscisse comprise entre deux courbes nécessaires représentant la concentration relative du corps indiqué dans l'ensemble de ces deux courbes. En bas, l’origine et l’utilisation de la chaleur fournie en supposant que la combustion complète ait porté sur la quantité représentée par l'équation de combustion (couche A). La graduation est en grandes calories.

Q* chaleur dégagée par la combustion.

Q- chaleur utilisée par l’échauffement des gaz (E) et les dissociations, suivant la nature des corps formés; la chaleur de décomposition des carbures est portée selon son signe (courbe C), les quantités de chaleur sont, comme les concentrations, proportionnelles à l’intervalle séparant deux courbes successives.

Fa 40 1.5 20 5 050 &. 4,00 150 £,00 250 Fig. 4ù. Fig. 50.

Fig. 49. — Graphique théorique de la combustion de l’acétylène dans l’oxygène sous la pression atmosphérique, selon la réaction : C,H,+ aO, (T. initiale 291°K.). Fig. 50. — Graphique théorique de la combustion du benzène dans l’oxygène sous la pression atmosphérique, selon

la réaction : C,H,+3@O, (T. initiale 315°K.). Nous avons représenté :

En abscisses, le coefficient a fixant la proportion d'oxygène utilisé.

En ordonnées, en haut : les températures maxima atteintes, mesurées dans l’échelle absolue. Au milieu, la composition des corps présents en équilibre à la température T, lue sur l’abscisse à. La longueur du segment de l’abscisse comprise entre deux courbes successives représentant la concentration relative du corps indiqué dans l’intervalle de ces deux courbes. En bas, l'origine et l’utilisation de la chaleur fournie en supposant que la combustion complète ait porté sur la quantité représentée par l'équation de combustion (courbe A). La graduation est en grandes calories. :

Q+ chaleur dégagée par la combustion.

Q- chaleur utilisée par l’échauffement des gaz (E) et les dissociations, suivant la nature des corps formés. La chaleur de décomposition des carbures est portée selon son signe (courbe C), les quantités de chaleur sont, comme les concentrations, proportionnelles à l'intervalle séparant deux courbes successives.

eu

l'influence de la chaleur de formation du carbure sur la température de combustion. Le mode de représentation graphique a été choisi pour permettre une comparaison facile avec l’acétylène; nous avons porté en abscisse la même graduation, étant entendu qu'une combustion représentée dans un cas par C, H, + aO, sera formulée C;,H,+ 3a0O, dans l’autre. Deux faits apparaissent immédiatement dans cette comparaison : l’abaissement de la température atteinte et la diminution des dissociations qui en est corrélative. D'autre part, la composition du mélange donnant la température maxima diffère notablement de ce que nous avons trouvé pour l’acétylène ; le mélange donnant la tempéra-

: , ; er 3 2 ture de combustion maxima pour ce dernier corps est C,H,+ =O,, le mélange de benzène et d'oxygène ayant la même composition globale, c’est-à-dire ÉD , É CH, + 20, [(C:H:),+ 3 . 0, |, donne une température de combustion de 45°

inférieure à celle que donne le mélange C,H,+60,; la température de combustion de ce dernier mélange est la température maxima de combustion du benzène, qui est inférieure de 210° à celle de l’acétylène (voir fig. 50).

Carbone. — Dans le calcul de la température de combustion du carbone dans l’oxygène, nous avons quelque peu anticipé sur les résultats; ceux-ci sont consignés dans le Tableau XIV, représenté par le graphique (/ig. 48). Le fait inattendu que nous avons alors signalé, c’est la décroissance de la température obtenue quand la proportion d'oxygène offerte au carbone s'élève. Le graphique et les chiffres montrent que l'oxygène commence à se dissocier avant de réagir sur l’oxyde de carbone. Nous avons indiqué l'influence d’une augmentation de la pression sur la température maxima que peut développer cette combustion ; la température ne peut s'élever au-dessus de 3/468°, produites

: 1 : ; : u ee par la combustion C + -0,— CO que si la pression de l'oxygène est supérieure

à une certaine valeur P,—1"*",2 environ. La courbe des maxima de température (courbe l'), en fonction de la pression et de la quantité d'oxygène, présente la forme ci-après ( fig. 51); le point le plus élevé (M) de la courbe correspondrait à une pression infinie; aucune dissociation n'étant possible, les gaz qui se formeraient étant constitués de gaz carbonique pur, la chaleur dégagée serait employée uniquement à échauffer le gaz carbonique produit; la température atteinte serait d'environ 6600° absolus.

Une nouvelle cause s'ajoute à l'existence des dissociations pour s'opposer à l'élévation de la température de combustion du carbone, c’est que la chaleur

spécifique du mélange CO + -O, provenant de la dissociation du gaz carbo-

nique est notablement inférieure à la chaleur spécifique du gaz non dissocié,

Fig. 51.

ainsi que le montre le tableau suivant; la différence des chaleurs spécifiques s'accroît quand la température s'élève ('):

TAAbS> "2e 20000. 25000, 30000. 35000, 40000. 45000. AE 19,882 007810800019 478013, 004 UT3%807 019 07e Cco+10.- RER CU PRATre 11,980 * 125249. 12,984 12,9120 12,614 120007 Différence Cco,— Gco+10,- 0,902 1,017 1,094 DATDD 1,103 1,219

Un recul de la dissociation du gaz carbonique dégageant de la chaleur et

tendant à élever la température de combustion trouve donc un frein dans l'augmentation de chaleur spécifique des corps produits.

pp L4 2 | , I A a (:) La différence des chaleurs spécifiques de l’eau et du mélange I, +- = 0: croîl aussi

quand la température s'élève, mais, aux basses températures, la chaleur spécifique du mélange gazeux est supérieure à celle de l’eau. La différence C,,, — Cn,+10, est égale à : — 1,245; —0,999 ; —0,805; —0,650; —0,529; —0,431 pour les mêmes valeurs de la température que ci-dessus.

Comparaison des résultats calculés pour ces différents combustibles. — Nous avons récapitulé les résultats relatifs aux différents combustibles étudiés, en traçant la courbe des températures obtenues en fonction de la composition théorique des produits de la combustion ( fig. 52). En raison des différences de composition chimique des corps brûlés et des différentes quantités d'oxygène nécessaires pour réaliser la similitude des produits de combustion théorique, cette représentation déforme inégalement les courbes tracées antérieurement; elle déforme même inégalement les diverses régions d’une même courbe. Nous l'avons cependant utilisée pour montrer l'influence des différents facteurs étudiés, parce qu’elle permet la comparaison des températures produites par la combustion de corps amenés à des états comparables.

1° Chaleur de formation des carbures. — Son influence sur la grandeur de la température maxima de combustion est trop évidente pour que nous nous y arrêtions. La composition du mélange donnant cette température maxima dépend aussi de cette même chaleur de formation. Les deux exemples, acétylènebenzëène et éthylène, montrent que le maximum de température correspond à un mélange d'autant moins oxygéné que la quantité de chaleur dégagée dans la

décomposition du carbure est plus grande ().

2° Composition chimique du carbure. — La température maxima de combustion du carbone étant supérieure à celle de hydrogène, nous pouvons prévoir que la température maxima de combustion des carbures sera d'autant plus élevée que leur teneur en carbone sera plus grande; dans nos exemples, on peut difficilement apercevoir cette influence qui se superpose à celle de la chaleur de formation des carbures ; cependant, les courbes du benzène et del’éthylène (1), (fig. 52) pour lesquelles la différence des chaleurs de formation s’oppose à cette influence sont bien dans la position voulue, la température maxima de combustion du benzène étant supérieure à celle de l’éthylène. Pour les mêmes raisons la composition du mélange à température maxima sera d'autant plus voisine de celle que produirait la combustion théorique CO + H,0 que la teneur en carbone du carbure sera plus élevée.

(*) B. Lewis et ses collaborateurs attribuent à l’air secondaire la tâche de parfaire la combustion, pour que la température maxima du mélange des gaz à température élevée corresponde à la combustion complète (B.4, b). La présence d'azote ne modifie en rien nos conclusions (cf. infra, p. 171).

La NE Mir CO, CO + C0 + H. #0. H0.

Fig. 52. — Températures de combustion comparées de différents combustibles, en fonction de la composition théorique des produits de la combustion de l'hydrogène, du méthane, de l’éthylène [deux courbes, suivant la valeur admise pour sa chaleur de formation : — 2oCal,g (r) et — 2Cal, 71 (2)},

de l’acétylène, du benzène et du carbone.

alim “fl sd dt pt for

3° Pression. — Nous avons indiqué l’influence d’une augmentation de pression sur la température maxima atteinte dans la combustion du carbone. Si nous brûlons un carbure, l'influence d'une augmentation de pression se fera sentir de la même manière : la température maxima s’élèvera et le mélange donnant cette température maxima sera d’autant plus riche en oxygène, donc plus près du mélange donnant la combustion théorique complète (CO,+ H,0), que la pression sera plus élevée. Une diminution de la pression sous laquelle se ferait la combustion produirait l'effet contraire.

Le remplacement de l'oxygène par l’air équivaudrait à une diminution pure et simple de la pression, si l’on ne devait faire entrer en ligne de compte la quantité de chaleur utilisée à échauffer l'azote inerte. Cet emploi de la chaleur produite abaisse considérablement la température de combustion, en rendant plus faibles les dissociations : l’effet de la diminution de la pression del’oxygène qui déplace le maximum de température vers les mélanges moins riches en oxygène (donnant la combustion en CO + H,0) se trouve contrarié par la présence du gaz inerte. Quelle est, de ces deux influences contraires, celle dont l'effet sera le plus grand? Nous inclinons à penser que c’est celle de la présence du gaz inerte; mais, en admettant même que nous ayons raison, la température maxima sera toujours alteinte pour un mélange ne donnant pas la combustion théorique complète.

S'il y a combustion réelle, avec flamme et non oxydation catalytique à une température où les dissociations sont négligeables, l'existence des dissociations qui s’oppose à la simultanéité de la combustion complète et du maximum de température ne peut être supprimée que par une augmentation infinie de la pression et non par une dilution croissante de l’oxygène qui arrêterait la combustion.

Nous avons indiqué au sujet du carbone et de l'hydrogène l'influence d’une augmentation indéfinie de la pression sur la température qu'il est possible d’atteindre par la combustion de ces deux corps. L'emploi de carbures d’hydrogène donnerait, dans les mêmes conditions de pression, des températures intermédiaires entre les deux maxima, 6600 et 5100°K. L'utilisation de composés fortement endothermiques permet d'élever encore les maxima possibles. La production de températures plus élevées encore, par le seul emploi de réactions chimiques, est donc théoriquement impossible ; elle nécessite l'intervention d’autres sources d'énergie et c’est à l'énergie électrique qu’on s'adresse de préférence pour les obtenir.

Remarque. — Nous avons indiqué au sujet de la combustion du carbone (p. 158) l'influence du remplacement de la valeur expérimentale ancienne de la température caractéristique de l'oxygène par la valeur théorique qui s’accorde mieux avec les déterminations récentes de la chaleur spécifique de ce gaz [cf. également note (?), page 96]. D'une façon générale tous les équilibres où intervient l'oxygène sont donnés avec des valeurs trop petites de la constanteK,, sauf celui de la dissociation de l’oxygène moléculaire pour lequel la valeur donnée pour K, est trop élevée. Il en résulte que les dissociations réelles, sauf cette dernière, sont plus marquées que celles que nous avons calculées. De plus, le remplacement de l’ancienne valeur de © par la nouvelle augmente légèrement la chaleur spécifique de l'oxygène moléculaire. Les températures de combustion calculées sont donc obtenues par excès, du moins quand la quantité d'oxygène offerte au gaz combustible n’est pas considérable; quand cette quantité d'oxygène s’accroit, l'effet de l'augmentation de la chaleur spécifique de l'oxygène entre en jeu, mais, en raison de la faible concentration de cetoxygène, l’abaissement de la température calculée demeure inférieur, à notre sens, à l'influence opposée qui provient de la surestimation de la dissociation de l’oxygène. D'autre part, l'abaissement de la température de combustion causé par la dissociation de l'oxygène libre est trop grand, puisque cette dissociation se trouve surestimée. L'influence de la correction faite à la température caractéristique de l'oxygène se traduit par cette double correction sur les températures de combustion calculées : 1° abaissement des températures de combustion calculées, et 2° diminution de l’abaissement de la température de combustion produite par la dissociation de quantités croissantes d'oxygène.

Nos calculs et l'expérience. — Notre méthode de calculs est-elle justifiée ? Pouvons-nous, en toute certitude, considérer que la composition des produits de la combustion est bien celle des corps en équilibre chimique à la température de combustion? Les mesures de Haber (B.19) et de ses collaborateurs nous montrent que, pour la combustion dans l'air, de l’oxyde de carbone, du gaz d'éclairage, la composition de combustion s'accorde assez bien avec ce que l’on peut déduire des équilibres chimiques; leurs conclusions, valables pour les flammes donnant 2000° environ, seront encore valables pour des flammes plus chaudes, alimentées avec l’oxygène au lieu de l’air : les vitesses de réaction des corps entre eux, d'autant plus grandes que la température est plus élevée faciliteront d’autant mieux l'établissement de l'équilibre chimique. Il semble done

que l'hypothèse d'équilibre chimique au sein des flammes soit très vraisemblable.

Les mesures de température de ces flammes peu colorées ont été faites par la méthode d’inversion des raies de Féry (B.20). De nombreux auteurs ont mesuré des températures de combustion dans l’air; tout au contraire, un petit nombre de mesures ont été faites sur les combustions dans l’oxygène.

La flamme du chalumeau acétylénique a été étudiée récemment par Henning et Tingwalt (B.21) :les températures observées pour les mélanges C, H, + aO,

ont été :

NS ANR OT Te 0,933 1,00 3,00 RS M CET Sn 3310°K. 3379°K. 3335°K.

Nos calculs nous ont fait prévoir un abaissement de la température par défaut d'oxygène, ainsi que par excès du même corps, quand la quantité d'oxygène offerte s’accroit jusqu’à rendre la combustion théoriquement complète; ces prévisions sont confirmées par l’expérience d’une manière parfaite. De plus, la grandeur du maximum de température coïncide, à 10 degrés près, avec le maximum observé, 3384 (calculé) au lieu de 3373 (observé) (‘). Un certain désaccord subsiste néanmoins sur la composition du mélange donnant la température de combustion maxima : le mélange dont nous avons calculé la température de combustion correspond aux produits théoriques 2C0 + H,0, alors que l'expérience donne 2C0 + H,. D'ailleurs, en raison de la lente décroissance de la température provoquée par l’augmentation de la quantité d'oxygène, la température de combustion mesurée du mélange C,H, + 0; différerait de 20 degrés au plus de celle que nous avons calculée. L'accord de l'expérience et de nos calculs est donc très satisfaisant. Rappelons que Pollitzer (B.22) avait calculé T -— 4300°K. — 4030°C. en négligeant la dissociation de l'hydrogène, et que plus récemment Ribaud (B.3a), faisant entrer en ligne de

5 Res : 2 F 5 compte cette dissociation, avait trouvé pour le mélange C, H; + 5 Da,