NOT

3° Dosages successifs du chlorure d’arsenic et du chklorure de morophénylarsine dans la même solution. , Il résulte des recherches exposées dans la première partie qu’il existe une différence d’oxydabilité très nette entre l'acide arsénieux et l’oxyde de monophénylarsine de sorte que, dans des conditions expérimentales données (acidité convenable, présence d'afcobr on de KI), il doit être possible d’oxyder intégralement le dérivé phénylé sans toucher à As?O%. C’est précisément ce que confirme l'expérience.

Les expériences ci-dessous ont été faites au sein de l'alcool à 500.

Le volume de chacune d'elles était toujours de 30 cm*.

; Composition du milieu Iode eos (Volume — 30 cm!) N/10 REMARQUES de exprimé en cm° de consommé solution N/10 2 — P'EXPÉMENCE La er dune ee

CSH5SAsO As203 HCI

cms cm cms cm3 Encore coloré au bout de 1... & 0 0 & x 24 heures.

Ds h 20 0 &,05 3... 4 20 40 & | La coloration persite plus d'une heure, mais dispa- A A 20 20 A raît au bout de 12 heures.

| GATE 4 20 50 3,95 i Une goutte disparaît de 6, .. 0 20 0 | me Une goutte disparait au 7 0 20 50 bout de 15 à 20 secondes, DRÈx la deuxième goutte au bout de 30 à 35 secondes. Bus 4 0 50 4

Les expériences 6 et 8 sont des témoins.

On peut conclure de ces expériences qu’en présence d'acide chlorhydrique à une concentration voisine de N/10, il est possible de titrer nettement l’oxyde de monophénylarsine sans toucher à l'acide arsénique (exp. 2 à 5) et que le virage est très net puisque la teinte persiste plus d’une heure.

Mais on peutse demander pourquoi, tandis que dans les expériences contenant à la fois le dérivé phénylé et l’acide arsénieux (exp. 2 à 5), la teinte persiste si longtemps, dans celles contenant seulement de l’acide arsénieux, en présence d’une acidité semblable (exp. 7), on voit au contraire la coloration disparaître rapidement. Autrement dit, à acidité égale, l'oxydation de l'acide arsénieux dans le premier cas paraît totalement entravée, tandis que dans le second elle paraît pouvoir se faire lentement.

AT Le

Les expériences relatées ci-dessous montrent qu'il faut attribuer ce phénomène à la présence de l'iodure amené par la solution d'iode et à l'acide iodhydrique formé au cours de la réaction.

Composition du milieu

NUMERO en em de solution N/10 Re ——————…“““— meer, OBSERVATIONS l'expérience CSH>AsO As203 HCI KI HI cms cms cm$ gr. cms L Une goutte Iode N/10 disparaît danoise 20 ï 0 Où eue.

Une goutte Iode N/10 persiste 2.. 0 20 À 0,10 0 sis de 30 minutes.

< Une goutte Iode N/10 disparaît de. 0 20 0 0,10 0 de ane 4 Une goutte lode N/10 persiste FE 0 20 0 0 plus de 30 minutes. ste 4 20 4 0,10 O0 4‘ems I N/10.

(ER 4 0 4 0,10 0 4cmsI N/10.

Rmq. — Les expériences 5 et 6 sont des témoins.

En fait, si on désire s'assurer qu’un échantillon de chlorure de monophénylarsine ne contient pas de chlorure d’arsenic. il suffit d'en prélever une prise d’essai capable d'absorber environ 30 cm° d’iode N/10, de dissoudre ce produit dans 15 à 20 cm° d’alcool à 95° et de titrer à l’iode directement sans addition de bicarbonate. On se trouve, par le fait même, à la fin du dosage dans des conditions telles que l’As?0* n’est nullement oxydé par l’iode, tandis que le dérivé monophénylé subit une oxydation totale ; ces conditions sont précisément celles qui ont été indiquées plus haut (acidité, alcool, HI, KI).

Le problème inverse est beaucoup plus délicat. Si l’on voulait, en effet déterminer de petites quantités de chlorure de monophénylarsine en présence d’une grosse masse d’AsCF, il faudrait s’arranger pour constituer un liquide hydroalcoolique ioduré d’acidité convenable en se basant sur les expériences relatées ci-dessus. L’acidité introduite dans la liqueur par la prise d'essai serait déterminée d’après un titrage acidimétrique préalable du produit à examiner. En réalité, cette éventualité ne se présente pas pour le cas particulier du titrage de la chlorophénylarsine industrielle, puisque celle-ci est surtout constituée par un mélange des dérivés mono et diphénylés.

4° Séparation et dosage d’un mélange de triphénylarsine et de chlorure de diphénylarsine. — Sachant que ces deux dérivés sont titrables par l'iode, rien ne s'oppose à ce qu'on titre globalement un mélange de ces deux corps Si on détermine

ii 2

ensuite l’un des deux constituants, il deviendra possible de calculer la composition du mélange.

Nos observations nous ont montré que les corps résultant de l'oxydation par l’iode c’est-à-dire l’oxyde de triphénylarsine et l'acide diphénylarsinique,tous deux légèrement solubles dans l’eau, peuvent cependant être extraits en totalité de leur solution aqueuse au moyen du chloroforme dans lequel ces deux corps sont très solubles. De plus, si, au lieu d'opérer cette extraction en milieu acide, on opère dans un milieu contenant un excès de bicarbonate de soude, on arrive à extraire en totalité l’oxyde de triphénylarsine, tandis que l'acide diphénylarsinique reste en entier dans la

solution aqueuse.

* Nous avons d’abord songé à peser l'oxyde de triphénylarsine ainsi extrait et en déduire par différence l'acide diphénylarsinique; mais, comme nous le verrons dans l’exposé de la technique, dans les conditions où nous opérons nous retrouvons dans le chloroforme diverses impuretés du produit à analyser en particulier le diphényle qui vient fausser le résultat. De plus il était intéressant, comme nous l’avons déjà dit de déterminer directement le dérivé diphénylé. C’est pourquoi, après avoir épuisé au chloroforme la solution bicarbonatée, nous avons été amené à aciduler le milieu et extraire l’acide diphénylarsinique par le chloroforme. Par évaporation de la solution chloroformique, on obtient l'acide à l’état cristallisé.

Cependant le choix de l'acide destiné à libérer l’acide diphénylarsinique n’est pas indifférent; car, en acidulant avec un acide minéral, on libère une petite quantité de HI et l'acide diphénylarsinique extrait par le chloroforme est toujours souillé par HI (probablement par formation d’un iodhydrate). Il est donc nécessaire de n’employer qu'un acide faible tel que l’acide acétique et de reprendre à plusieurs fois l'extrait chloroformique par un peu d’eau en évaporant à sec à chaque fois pour chasser toute trace d’acide acétique.

Enfin il est possible de confirmer le résultat de la pesée en titrant acidimétriquement le résidu obtenu. Nous avons constaté en effet que l’acide diphénylarsinique se conduisait en présence de phénolphtaléine comme un acide monobasique.

On dissout une prise d’essai de 0,25 environ dans 25 cm d’alcool à 95°, on ajoute 50 cm? d’eau bouillie et on titre avec NaOH N/10 décarbonatée.

Voici quelques-uns de nos résultats :

Acide diphénylarsinique

s. A (CSH5}2As PM=262 1cm°NaOH N/10 — 0,0262 Acide OH

Se HR ES

PESÉ cm$ NaOH N/10 TROUVÉ gr. em gr.

Nous devons signaler que MM. Griaxarp et Rivar ont signalé le même fait postérieurement à nos recherches (1).

Nous donnons ci-dessous diverses expériences qui établissent les faits signalés plus haut.

Titrage global de ia somme : triphénylarsine + chlor. de diphénylarsine.

Triphé. Diphén. Triphé. Diphén. Triphé. Diphén. POSE era ee lesr 0,219 0,438 0,323 0,217 0,227 1 0:239 em d'I N/10 calculé 14,3 33,1 DA PE 16,4 14,8 21,8

ORNE ne CE. 47 cm 4 37 cm 5 36 cm 6

cm d'IN/10 érouvé. 47 cm 3 37 cm 3 36 cm? 7 Extraction de l'acide diphénylarsinique.

A.— Expériences avec l'acide seul. — Cet acide a été dissous dans de la soude, puis la solution a été acidifiée par un acide minéral et ramenée en mieu acétique ensuite. Le volume total était de

30 à 40 cm*. On extrayait par 3 fois 20 cm° de CHCÉ.

Prise d'essai Résidu du CHCÉ Titration à la soude 0,304 0,304 0,308 0,308 0,309 0,307 B. — Expériences en partant d'un mélange de triphénylarsine et de chlorure de diphénylarsine. — Après oxydation glo-

bale à l’iode, le benzène est séparé du liquide bicarbonaté et l'expérience montre qu'après deux épuisements par 20 cm° de CHCPF, le liquide aqueux ne cède plus rien à ce solvant. On acidifie comme plus haut et on épuise par 3 fois 20 cm° de CHCX.

Composition Triphén..... HART TA 0,227 0,219

du mélange Chl. de diphén........, 9,289 0,438 Acide PesÉtAnUe Te La. 0,286 0,4325

diphénylarsinique Caléulé sun AL pro 0,286 0,434

(1) C. R. Ac. Se. t. 169 p. 126 (1919).

$. 3. — Technique.

En nous basant sur les faits établis ci-dessus, nous nous sommes arrêtés à la technique suivante.

Dans une fiole jaugée de 50-55 em°, équilibrée par une fiole semblable, peser 2 em* environ de chlorophénylarsine brute après avoir bien agité pour rendre le produit homogène. Ajouter dans la’ fiole 5 cm# de benzène et agiter pour bien délayer le produit. Ajouter de l’alcool à 95° par-10-15 emÿ en agitant bien chaque fois pour éviter les grumeaux et finalement ajuster au trait 55 em”. Agiter. Laisser reposer une demi-heure, puis filtrer dans un entonnoir couvert pour obtenir 50 em* qui représentent les 10/11 de la prise d'essai. Le filtre lavé ultérieurement avec un peu d’alcool permettrait de se rendre compte de la portion insoluble dans l'alcool.

Séparation des 4 constituants en 2 groupes.

Introduire dans une ampoule à décantation munie d’un robinet et bouchant à l’émeri :

50 cmde liquide précédemment obtenu,

50 — de soude N (environ) et agiter, 50 — de benzène et agiter, 25 — d’eau et agiter fortement.

Tous ces volumes seront rigoureusement mesurés.

Laisser reposer jusqu’à séparation nette des deux couches ; le liquide supérieur est limpide, le liquide inférieur est souvent trouble.

À la température ordinaire, le volume de la couche benzénique est de 58 cm,5 et celui de la couche aqueuse de 113 em,3. Ces nombres serviront de facteur ultérieurement.

La manipulation précédente a pour résultat de faire passer en solution alcaline le chlorure d’arsenie comme arsénite et chlorure et le dichlorure de phénylarsine comme phénylarsénite disodique CSH°As (ONa)?, tandis que la solution benzénique contient la triphénylarsine et l’oxyde de diphénylarsine, ainsi que les substances neutres non arsenicales, comme le benzène, le chlorobenzène, le diphényle et un peu de matière colorante.

Dosage de CSHSAsCP. -- La couche aqueuse sera filtrée rapidement ou prélevée après éclaircissement; on en prendra 50 em’, on y ajoutera ‘la quantité d'acide sulfurique 2 N néces-

TE y

saire pour saturer la soude introduite (24 emÿ, si les liqueurs sont ajustées, ce qui n’est pas nécessaire) et on y titrera CSHSAsCE en y ajoutant de l'iode N/10 jusqu'à coloration persistantes. Le volume nécessaire indiquera la quantité de CSH*AsCI2 d’après la réaction :

CSHASCE + L° +3 H?20 = CfH5AsO (OH + 2 CIH +2 IH: ou CfH°As(OH} + H?0 +1? = CéHÿAsO (OH)? +21IH,

L em I.N/10 correspond à 0 gr.01115 de CSH°AsCP et le pourceng 100. 110 413 . : 2,772

tage sera CSH°AsCP ° 0 ——- =n X —— ge sera s l=nXO0, 05 P 100 50 Xp:

Dosage de AsCF. Après virage en milieu acide, on ajoutera 10 cm de bicarbonate de sodium saturéet on continuera l'addition d’iode, soit N° le nouveau volume nécessaire ; cet iode changera l’acide arsénieux en acide arsénique ; en écrivant l’équation en chlorure d’arsenic, on aura :

AsCF + L+4H20 = AsO‘H® +3 CIH + 21H

1 cm* I N/10 vaut 0,009075 d’AsCI, le pourcentage d’AsCF sera : Hs à 100, 110 143 nr 2 253 AsCI 3 lo = 7x0 009075 * 100 50 — N'>x< HU

Dosage de (CSH°} AsCI et (CSHS)As.

Sur le liquide benzénique, on fera une oxydation globale de (CSHY AsOH et (CSH°)*As par l’iode en milieu bicarbonaté. Pour cela, on prélèvera 25 cm° de solution benzènique, on y ajoutera À gr.,50 de bicarbonate de sodium et 75 cm* d’iode N/10 en agitant ensuite vigoureusement en se méfiant du dégagement de CO? (prendre un flacon rodé à l’émeri).

Revenir ensuite avec de l’hyposulfite en présence d’empois d’amidon. Noter le volume N d’iode réellement absorbé, en observant que l’on produit probablement les réactions suivantes :

(CSH5)AsOH + I? + H20 = (CH°)AsOOH + 21H (CSH}As + P+H2O —(CH')AsO + 21H

On aura en solution aqueuse l'acide diphénylarsinique et en solution benzènique l’oxyde de triphénylarsine dont on complète les séparations en ajoutant 20 cm de chloroforme après avoir introduit le tout dans une ampoule à décantation. IL y a assez de chloroforme pour que la couche chloroformobenzénique soit au fond de l’entonnoir.Extraire la couche inférieure et épuiser encore une fois par 20 cm de chloroforme. La couche aqueuse surnageante contient le diphénylarsinate de sodium et on extraira l'acide diphénylarsinique de la façon suivante :

Ajouter une goutte d'hélianthine et saturer par SO“H? 2N. Réalcaniliser par 1 em de soude 2N et ajouter 3 cm* d’acide acétique cristallisable. Epuiser avec 3 fois 20 em* de chloroforme qu'on filtrera successivement sur le même petit filtre; ces extraits chloroformiques sont réunis dans un vase taré (équilibré par un semblable) et évaporés au bain-marie à siccité ; mouiller de nouveau avec 2-3 em* de chloroforme et sécher derechef; répéter encore pour être certain de chasser tout l’acide acétique.

L'augmentation de poids p de la capsule, permettra de déterminer la diphénylchlorarsine d’après la formule :

On pourra s'assurer de la pureté de l'acide diphénylarsinique récolté par un titrage acidimétrique en retour à la phtaléine avec une liqueur N/10.

Le poids d’acide diphénylarsinique obtenu permet de calculer

la consommation d’iode qui lui correspond, soit ATTES Nice N/10.

De sorte que pour avoir la triphénylarsine, il faudra retrancher de N le chiffre N°; on aura :

6F15)3 (I TEE ul > es SEE ps ————— (CHF) As ON NX 0 UE X 5 *< De P

On pourra prendre l'acidité totale à titre de vérification.

Il va de soi que les proportions aliquotes indiquées pourraient être modifiées, mais alors il faudrait changer les coefficients. Toutefois les chiffres58,5 et 113, qui résultent d'expériences, ne sont vrais que pour les conditions données.

Nous avons analysé à l’aide de cette méthode un mélange synthétique constitué par des produits purs.

Voici les résultats obtenus.

Composition du mélange Trouvé gr., °J0 ASC ire TUE 0,990 5,03 5,40 CSHS AsCL....... 5,078 25,82 25,10 (CAS) ASC... 2. 10,457 53,19 | 51,24 | : 69,15 68,85 (C6H5)As.... 3,135 15,96 | 17,61

Ra es

f Enfin nous donnons ci-dessous, à titre documentaire, l'analyse de quelques échantillons. Les n°° 78 et 79 sont des produits de bonne qualité, le n° 80 est par contre tout à fait inférieur.

N° 78 No 79 Ne 80 NT PNR 1.400 1,404 1,630 AUS RE 0,4 0,4 40,9 (CSH5)AsSCL...… 12,6 13,9 13,7 (CSH5}2AsCL. 50,9 50,1 25,5 (CSH5)As 22,5 18,8 16,

Résidu et pertes. 13,6 16,8 3,9