CHAPITRE IL

Dosage des Arséniates.

$ 4 — Discussion des méthodes anciennes.

La méthode que nous décrivons plus loin pour le dosage volumétrique des arséniates a pour base la reversibilité de la réaction de l’iode sur l’As?0* en présence de HI en excès. Dans certaines conditions, l'acide arsénique peut être ramené entièrement à l’état d'acide arsénieux avec libération d’une quantité équivalente d'iode.

Il existe déjà un certain nombre de méthodes reposant sur ce principe et différant les unes des autres par la nature de l'élément dosé. On conçoit en effet qu'on puisse déterminer, pour apprécier la quantité d’arséniate, soit l’iode, soit l’acide arsénieux formé dans la réaction.

RosenNTHALER (1) dose simplement l’iode libéré dans les conditions suivantes.

A l’arséniate (0,20 à 0,30) dissous dans un très petit volume d’eau (3 à 5 cm* par ex.) ilajoute 2 gr. d’iodure de potassium et de l'acide chlorhydrique à 25 ?/, « jusqu'à ce que, dit-il, apparaisse un précipité ».

Après 1/2 heure de contact, il dose à l’aide de la liqueur N/10 d’hyposulfite l’iode libéré.

Or, comme nous le montrons plus loin, quand on titre l’iode libéré dans ces conditions, on trouve toujours un peu plus d’iode que ne le prévoit la théorie. Ce léger excès d'iode est dû probablement à la décomposition de l’acide iodhydrique sous l’influence de l'oxygène de l'air.

A ce premier inconvénient, il faut joindre la nécessité d'opérer sur un petit volume, l'emploi de la solution d’hyposulfite, liqueur d’une conservation douteuse, et le fait de doser non pas l’arsenic lui-même mais un corps résultant de la réaction.

(1) Zeit. Anal. Chemie, 48, p. 596-99.

ST: eu

Enfin le terme indiqué par l’auteur pour arrêter l'addition d'acide chlorhydrique, c’est-à-dire l'apparition d’un précipité est assez vague. L'auteur, d’ailleurs, ne précise pas la nature de ce précipité ; mais, lorsque nous avons essayé la méthode décrite, nous reconnûmes facilement qu'il était, sans nul doute, de même nature que celui rencontré souvent par nous même au cours des recherches de la première partie toutes les fois que nous mettions en présence, en solution suflisamment concentrée, As?0% et KI.

C'est très probablement, une combinaison de KI et d’As20? (2 As°O*, KT) (1) qui s'obtient très facilement : par exemple, quand à une solution d'As?0O* N/2,5 on ajoute 30 à 50 °/, d'iodure, il se produit presque immédiatement un précipité blanc. Rien de semblable ne se produit si on remplace l'acide arsénieux par l'acide arsénique. Le précipité ne peut donc se produire qu’en solution concentrée et seulement au moment où il s’est produit assez d’As?0* pour entrer en réaction.

On conçoit donc pourquoi la quantité d'acide chlorhydrique à ajouter reste mal déterminée.

Au lieu de s'adresser à l'iode pour estimer l'acide arsénique, Goocn et BrowNiN& (2) et plus tard Goocx et Morris (3) dosent l'acide arsénieux formé après avoir chassé l’iode par ébullition et ajouté un excès de bicarbonate de soude.

Cette méthode n’est pas passible des mêmes objections que la précédente. Elle dose directement l’élément intéressant à l’aide de la solution N/10 d’iode qui est une solution étalon de très bonne conservation. Mais elle a l'inconvénient d’être assez pénible, par suite du temps exigé pour l'élimination totale de l’iode.

Les auteurs ne mettent en effet qu'une petite quantité d’iodure en excès de la quantité théorique (0 gr.,50 en plus), de sorte que l’iode n’est libéré qu’au fur ét à mesure de son départ, maïs d'autre part on ne peut non plus augmenter la dose de KI sans rendre ce départ plus difficile.

D’après nos expériences, il faut compter 15 à 20 minutes d’ébullition soutenue pour éliminer tout l’iode. De plus ils emploient une assez forte quantité d'acide, 10 cm° SO‘H? au 1/2 pour 50 cm* de liquide total.

$2, — Etablissement de notre méthode.

Dans la méthode que nous proposons, nous nous sormes efforcés de réduire les inconvénients des méthodes ci-dessus tout

(1) Dict. Wurtz 2 Supp., tome 1, p.368.

(2) Am. J. Science Silliman [3], 40, 66 (1890). (3) Am. J. Science Silliman [4], 40, 151 et Central. b. (1900) IT, p. 820,