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en combinant leurs avantages. Nous nous sommes appuyés, pour l'élaborer, sur les résultats obtenus dans la première partie de ce travail, résultats qui établissent le rôle considérable joué par l’iodure dans l’équilibre de la réaction.

La connaissance de ce fait nous permettait de penser qu'il était possible d'obtenir une réduction totale de l'acide, arsénique sans arriver à une concentration trop grande des corps réagissants (acide et As?0°).

D'une part, ce procédé aurait l'avantage de substituer à l'élimination de l’iode par ébullition, celle au moyen de l’hyposulfite, puisqu'on pouvait espérer arriver d'emblée à une réaction totale sans mettre un grand excès d'acide.

D'autre part, comme on n’est pas obligé d'opérer en solution concentrée, la formation du précipité de la méthode de RosENTHA- LER se trouverait ainsi évitée, ce qui permettrait de doser l'acide arsénieux après élimination de l’iode au moyen de l’hyposulfite. Il faut en effet remarquer que ce dosage n’est pas possible dans le procédé RosENTHALER, puisque l'acide arsénieux se trouveengagé, tout au moins partiellement, en combinaison avec l'iodure et, comme nous l’a montré l’expérience,cette combinaison est d'autant plus lentement dissociable par l’eau, même en milieu bicarbonaté, qu'elle est mieux cristallisée, de sorte que le virage devient très incertain.

Les expériences destinées à établir cette méthode ont été faites en employant une solution d’arséniate de sodium et opérant sa réduction par addition d'iodure et d'acide chlorhydrique à des concentrations variables et dans diverses conditions de température et de temps. L'iode libéré était éliminé et en même temps mesuré par addition d’hyposulfite N/40.

Une fois le virage obtenu, nous ajoutions du bicarbonate en excès et l'acide arsénieux était titré au moyen d'iode N/10. Les virages étaient faits, selon les cas, en utilisant comme indicateur soit la teinte même de l'iode, soit l'empois d’amidon. Dans ce dernier cas, nous devons faire remarquer que la couleur n’est pas bleue, mais présente une teinte tirant sur le rouge, rappelant celle du sulfocyanate ferrique et d'autant plus accentuée que la solution est plus riche en iodure. La sensibilité du virage n’en paraît pas nettement influencée,mais il est bon d’être averti de cette particularité, car la première idée est d'attribuer cette teinte à l'emploi d’un amidon partiellement hydrolysé. F

Le titre de la solution d’arséniate de soude était déterminé par réduction au moyen de l’acide sulfureux et titrage à l’iode, comme nous l'avons indiqué dans la 1"partie pour le titrage de la-solution d'acide arsénique.

Nous avons étudié le problème de la façon suivante :

as

1° Un volume de liquide de 40 em* contient une quantité d’arséniate qui représente exactement 50 cm* de solution N/10.

Il s’agit de déterminer les quantités d’iodure et d’acide Chlorhydrique, la durée de contact et la température nécessaires pour obtenir une réduction totale eten même temps permettre un dosage de l'acide arsénieux formé après élimination de l’iode,

2° Ces diverses conditious étant précisées, il faut déterminer dans quelles limites il est possible de faire varier soit le volume du liquide de l'expérience, en maintenant la quantité d’arséniate au taux de 50 cm° N/10, soit la quantité d’arséniate en opérant toujours avec le volume constant de 40 em.

3° Il reste enfin à examiner, en vue d'applications pratiques (isolement préalable de l'acide arsénique dans un milieu complexe sous forme d'arséniate ammoniaco-magnésien, dosage de l’As dans le réalgar ou l’orpiment, etc.), si cette méthode est applicable à l'arséniate ammoniaco-magnésien, s’il est possible de substituer SO*H®? à HCI, enfin si la présence des nitrates ou de l’acide nitrique n’amène pas de perturbation dans le dosage.

1° Détermination des conditions de temps, température, concentration en HCI et KI. — Comme des expériences précédentes nous avaient montré que la température n’a que peu d’influence sur l'équilibre de la réaction, mais agit, par contre, d’une façon considérable sur la vitesse, il paraissait tout indiqué, dans le cas où la réaction serait trop lente à froid, d'opérer à chaud, le terme final n'étant pas changé sensiblement par cette modification.

Nous avons donc institué deux séries d'expériences, l’une à la température du bain-marie bouillant, l’autre à la température du

laboratoire.

* A) Expériences à chaud.— Dans la 1'° série d'expériences résumée ci-dessous, la durée de chauffage au bain-marie bouillant était de 5 minutes, temps reconnu suffisant pour arriver à l'équilibre. L'iodure n'était ajouté qu'après que la liqueur avait été maintenue quelques minutes au bain-marie. Il faut remarquer que, dans ces conditions et en opérant dans des fioles coniques de 250 cm*, les pertes d’iode par volatilisation ne sont pas appréciables, l’iode étant énergiquement retenu par l'iodure.

Nous sommes partis d'une concentration en iodure de 50 °/, en présence d'acide chlorhydrique à la concentration N/#4 (0,91 ?/,).

Après avoir constaté que la réduction était totale dans ces conditions, nous avons examiné à quel taux il était possible d’abaisser l'un des deux facteurs en maintenant l’autre constant. Nous avons

ainsi constaté que la plus faible concentration en acide chlorhydri-

éue das nos conditions, pour 50 of, d'iodure,était la concentration N/4, réciproquement qu'à la concentration N/4 on ne pouvait descendre au-dessous de 40 °/, d’iodure.

Lt 3 4 du milieu Tode libéré lode HT 2 + PER) Théori BMbouillant to Gr (tiré par (aprèsa dition de sd 5 minutes l6 (concentration) Hypo N/10) CO?NaH = , | RUE 50,0 50,0 50, N/4 {1 150,2 50,0 50,0 KI constant, d HCI variable! 50, N/8 45,8 »

50, 0 19,1 > fau 8755 N/4 49,8 »

HCI1 variable À KIconstant { 25, N/a 49,6 > | 12,5 N/4 8,1 »

De plus, si on veut avoir une réduction totale avec seulement 12,5 °/, d’iodure, il faut augmenter la dose d’acide d’une façon considérable, comme le montre les chiffres ci-dessous :

Composition du milieu 1,46 libéré : I0de conan Eé

eu D titré par (après addition RES ation). Hypo N/10 CONaH) ee cm cm?

On peut donc dire qu'à chaud il faut pour avoir une rédaction totale soit 50 °/, d'iodure en présence d'acide chlorhydrique à la concentration N/4% soit 19,5 /, d'iodure en présence d'acide chlorhydrique à la concentration 2 N (7,3 EVA |

B) Æxpériences à froid. — Nous avons examiné comment se comportait la réaction à froid dans les deux alternatives extrêmes envisagées plus haut.

(A froid) Composition du milieu HCIN, o ù Iode libéré ! ; r TEMPS (titré par Iode N/10 CONSOMMÉ mure Hypo N/10) (après COSNaH) .

h. m. cms cm3 0,15 26,4 26,0 50, 0, 30 40 0 38 ni 7 »

Composition du milieu | eo "lo

Iode libéré 764 :

TEMPS (titré par HLO4S consOMmME REA .

Hypo N/10) (après COSNaH) Théorie OBSERVATIONS

h. m. cms cms

0,15 50,5 49,9 50, . Pas de dépôt,

0,30 50,6 49,4 » Léger dépôt.