CHAPITRE PREMIER

Etude de la réaction entre l'iode et l'acide arsénieux.

Réactifs.

Nous avons utilisé comme réactifs des solutions titrées d'acide arsénieux, d'iode, d'acide arsénique et d’acide iodhydrique.

Solution titrée d’acide arsénieux. - Nous nous servions d'une solution obtenue en dissolvant directement à l’ébullition dans l'eau distillée l’acide arsénieux pur exactement pesé et complétant le volume après refroidissement. Nous préparions ainsi une solution N/5 en employant 9gr.,896 pour 1000 em? de solution. La dissolution demandait 3 à # heures d’ébullition.

Solution titrée d’iode. — L’iode était introduit différemment selon les cas. Dans le cas où nous opérions en présence d'iodure, nous utilisions une solution N/5 diode, obtenue en dissolvant 25 gr.,k d’iode dans 50 cm* d’eau additionnée de 50 gr. d'iodure de potassium et complétant ensuite le volume à un litre.

Quand nous opérions en présence d'alcool, nous nous servions d’une solution alcoolique d’iode N/5. Nous avions la précaution de renouveler très fréquemment cette solution, environ toutes les semaines, de la tenir exactement bouchée et de faire les mesures de volume, autant que possible, à la température à laquelle avait été faite la solution.

Enfin, dans le cas où l'expérience était faite en l'absence d’alcool et d’iodure, nous pesions la quantité calculée d'iode finement pulvérisé et nous l'introduisions dans la solution d’acide arsénieux contenue dans une fiole jaugée bouchant à l'émeri. Par agitation soutenue, la petite quantité d’iode entrée en solution réagissait sur l’acide arsénieux et l’acide iodhydrique ainsi produit ne tardaïit pas à favoriser la dissolution de l’iode qui devenait alors rapidement complète. ‘

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Solution titrée d’acide arsénique. — La solution titrée d'acide arsénique était obtenue par oxydation d’un poids donné d'acide arsénieux pur. Dans une fiole eonique étaient introduits 49 gr.,48 d'acide arsénieux pur et 50 cm d'acide azotique. Le mélange était chauffé au bain-marie: Quant le dégagement de vapeurs nitreuses qui accompagne la réaction avait cessé, le liquide était porté à l’ébullition pour achever l'oxydation, transvasé dans une capsule plate en porcelaine, évaporé d’abord au bain-marie, puis à feu nu jusqu'à ce que le produit, après avoir pris une consistance sirupeuse, se prenne en une masse blanche solide. En reprenant cette masse par l'eau et recommençant deux fois la même opération, l’acide arsénique formé était débarrassé de toute trace d'acide azotique. Finalement le produit était repris par l’eau distillée et la solution amenée au volume de un litre. Nous obténions ainsi une solution normale d'acide arsénique.Nous nous assurions ensuite que cette solution ne contenait ni acide azotique ni acide arsénieux. La présence de l’acide azotique était recherchée au moyen de la diphénylamine en solution sulfurique. celle de l’acide arsénieux par action de l’iode, après addition d’un excès de bicarbonate de soude. Enfin, nous vérifions le titre de la solution en utilisant le procédé classique (1) : réduction de l’acide arsénique par un courant d’anhydride sulfureux, ébullition pour chasser le gaz en excès, addition d’un excès de bicarbonate de soude et titrage à l’iode.

L'application de la technique ci-dessus nous a constamment fourni des liqueurs exactes et exemptes d’acide azotique et d’acide arsénieux.

Solution titrée d’acide iodhydrique. — La solution titrée d'acide iodhydrique était obtenue par dilution de la solution commerciale à 30° B. en observant toute une série de précautions destinées à assurer la conservation de la liqueur pendant un temps suffisant. L’acide à 30° B. était d’abord titré en y dosant, sur la même prise d'essai, d’abord l’iode libre par l’hyposulfite, puis l'acidité au moyen d’une solution alcaline titrée. La somme iode + acide iodhydrique était calculée en acide iodhydrique. Dans une fiole jaugée, nous mesurions un volume de l’acide à 30° B tel que, après avoir complété le volume de la fiole, nous ohtenions une solution N/2 (64 gr. °/,,).La fiole était remplie aux 3/4 environ avec de l’eau distillée, bouillie et refroidie dans un courant d’acide carbonique. Le liquide était traité ensuite avec précaution par un courant d'hydrogène sulfuré, de façon à transformer l’iode en acide iodhydrique. Dès que le liquide n’avait plus qu’une teinte jaune pâle, le courant de gaz était suspendu; puis nous ajoutions

(1), FRESENIUS (Trad. GAUTIER), 8° édit., Tome I, p. 431.

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goutte à goutte au liquide une solution aqueuse saturée d’hydrogène sulfuré, jusqu'au moment précis où la teinte jaune disparaissait. À ce moment, le volume du liquide était amené jusqu’au irait de jauge à l’aide d’eau exempte d'air. Par agitation vigoureuse, la presque totalité du soufre, précipité sous forme de soufre mou, se rassembläit en une boule visqüeuse qui restait adhérente au verre. Le liquide était alors introduit dans une ampoule à décantation dont la partie rétrécie était garnie d’un tampon de coton de verre convenablement tassé. En ÿ faisant barbotter un courant assez rapide d'acide carbonique pendant 1/4 d’heuré, nous chassions l'air qui y était contenu et finalement l'ouverture supérieure de l’ampoule était reliée à un appareil de Kipp à acide carbonique. Les quantités de solution nécessaires pour nos expériences étaient soutirées par le robinet de l’'ampoule.

Grâce à ces précautions et en ayant soin de mettre le liquide au frais et à l’abri de la lumière, nous arrivions à conserver la solution d'acide iodhydrique à peu près incolore pendant 15 à 20 jours.

Le titre de cette solution était vérifié à l’aide d’une solution alcaline type.

Enfin l’eau distillée que nous utilisions dans nos expériences était toujours privée d’äir par ébullition et conservation dans une atmosphère d'acide carbonique.

Disposition des expériences.

La plus grande partie de nos expériences ont été faites en mélangeant équivalent à équivalent, les solutions titrées d’iode et d'acide arsénieux (ou d'acide iodhydrique et d'acide arsénique) de facon à obtenir une solution décinormale (N/10) que, par dilution convenable, nous amenions à N/13,3, N/20, N/40, N/80 (ou selon les cas, N/50, N/100). Nous constituions ainsi des séries de concéniration décroissante mais où l'acide arsénieux.et l’iode restaient dans lemême rapport, ce qui nous a permis de nous rendre compte de l'influence de la concentration sur l'équilibre dans diverses conditions et de comparer cet équilibre avec celui obtenu, dans des conditions analogues, à partir des dérivés phénylés de l'acide arsénieux.

Présentation des résultats.

Pour plus de commodité, les concentrations des liqueurs sont représentées en milli-équivalent par litre, de sorte que pour

Une solution N/10 la concentration C = 100 LE N/13,33 zu = 75 LS N/20 = 160 L— N/40 — +25 28 N/50 == ef 20 — N/80 — =, 142.5 — N/100 — = 410;

D'une manière générale, si nous appellons D la dilution (c’est parex., pour une solution N/40 D = 40), pour passer de la concentration C à la dilution D et réciproquement, il suffit d’utiliser la relation

d ie 1.000 D — 1.000 CX D—1.000 dou FD? =. TG L'’atome d’iode (127) étant pris pour base, l'équivalent pour : $ As?0# l’acide iodhydrique est 128, pour l’anhydride arsénieux : n à 5 soit 49,50 et pour l’anhydride vrsénique : n soit 58,75. pour l’iode 0,127 lénurs ei d pour HI ‘ 0,128 Le milliéquivalent est donc pour As203 0,0495

pour As20ÿ 0,0585

En général dans la 1"° colonne est inscrit le nombre de centimètres cubes d’iode N/10 libre dans le volume total du liquide de l’expérience. C’est le chiffre brut donné directement par lecture sur la burette graduée.

Dans la deuxième colonne on trouve un rapport qui représente l’état d'équilibre du système. Nous avons choisi pour cela le

rapport de l’arsenic transformé dans le sens direct (arsenic pentavalent) à l’arsenic total (multiplié par cent pour éviter les nombres fractionnaires), soit 100 As'/As total. Nous nommons ce rapport : taux d’oxydation.

Ces résultats sont souvent traduits graphiquement.

Expériences.

Notre premier soin a été de déterminer le temps nécessaire pour arriver à l’équilibre et, par la même occasion, l'influence de la température sur cette vitesse de réaction, mais d’une façon seulement approximative.