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Ensuite nous avons tenu à vérifier si la réaction était bien une réaction d'équilibre et par conséquent si l'équilibre obtenu était le même que l’on fit réagir soit As?O# et I soit As?205 et HI.
En possession de ces deux données, nous avons déterminé comment variait l'équilibre en fonction de la concentration dans le but de comparer les résultats avec ceux obtenus dans des conditions analogues en employant les dérivés phénylés.
C'est alors que nous fùmes amenés à constater l'influence des iodures sur cet équilibre ainsi que celle de l'alcool, taits que nous avons étudiés quantitativement avant de passer à l'étude des dérivés phénylés de l'acide arsénieux,
1° Vitesse de réaction ertre As?0* et I à diverses températures. :
L'iode et l’acide arsénieux sont au titre N/10(C — 100).
La réaction a lieu dans le premier cas à + 30°, dans le second cas à + 4°.
TEMPS Iode N/10 libre Taux d’oxydation — © dans 40 cm3 Asv/As total
de liquide —
minutes $ cmè BASS LS. 37 90,8 | VOS 2 Sn. V2 94,5 à + 30° ASSIS UMR 2} 95, SADO A Ponts 1,8 95,5 O0 ee Lave 1,8 95:5 OMOS 0 . 11,8 70,5 AA EE mer VERRE 7,8 80,5 DU eue 6, 85, à + 4° DEN M ETS À 32 92 SALAIRE 2,4 94% DADOSELE Ne 2 95, 48 DOLHMEII IA {,8 95,5
En même temps, nous avons voulu nous rendre compte si les deux méthodes (titrage à l’hyposulfite et colorimétrie) donnaient des résultats comparables.
Nous donnons ci-dessous les chiffres obtenus par les deux méthodes dans les conditions de l'expérience ci-dessus à + ap:
Taux d’oxydation As'/As total Par hyposulfite 90,8 94,5 95,0 95,5 95,5 Par colorimétrie 90,5 94,0 95,4 95,8 95,8
DEF Font
Ce tableau montre la différence considérable de vitesse entre la réaction effectuée à + 30° et celle effectuée à + 4°, puisque dans le premier cas l'équilibre peut être considéré comme atteint au bout de 2h, à 3h., tandisqué dans le deuxième cas l'équilibre n’est pas encore établi au bout de 24 heures. Par contre, l'état d'équilibre obtenu est pratiquement le mème aux deux températures considérées, ou, plus exactement, s’il existe une «différence, notre méthode n’est pas assez sensible pour la mettre en évidence.
2% Comparaison au point de vue de l’équilibre entre la réaction effectuée en sens direet (As?05 + T1) et eelle effectuée en sens inverse (As?0° + HI). Influence de la concentration sur l’équilibre. - Nous avons opéré à des concentrations variables, mais les deux constituants étaient toujours opposés équivalent à équivalent. Les expériences ont été faites à + 30°.
La détermination de l’iode resté libre était faite au bout de 2% heures, temps plus que suffisant pour être sûr d’avoir atteint l'équilibre.
Sens direct : As203—ET Sens inverse : As205+HI Concentration. —- " Se on EE DURS . AS20% en IodeN/10libre aux d'oxydation 10deN/10libre aux d’oxydation milliéquivalent pour 40 cms ne pour 40 cm8 NES total par litre de liquide Asv/As total de liquide Asv/As cm$ cms SAUTER Se 10,9 86,4 >» > DUO CE ETS 2, 95, 2,2 94,5 SRE 1,05 96,9 1,15 96,5 OÙ RS et 0,35 98,3 0,35 98,3 DONS. 4 incolore #00, incolore 100
De l'examen des chiffres ci-dessus, nous pouvons déduire les conclusions suivantes :
1° La constitution du mélange pour lequel il y a équilibre entre les quatre constituants reste la même, quel que soit le sens dans lequel on effectue la réaction.
2° Le taux d’oxydation As'/As total diminue avec la concentration. De 86,4 pour une solution de concentration 200 (solution N/5), il atteint 98,2 pour une solution de concentration 50 (solution N/20) et l'oxydation devient pratiquement totale quand la concentration descend à 25 (solution N/40).
3° Influence des iodures. — Dans nos premières expériences, nous avions employé pour l'étude de la réaction la solution
classique décinormale d’iode contenant environ 98 gr. d’iodure pour 1.000 em. Nous fûmes surpris de constater que le résultat n'était pas le même que celui obtenu en partant de As?20° + HI,
comme on peut le voir en comparant le tableau ci-dessous avec les résultats du tableau 1.
Concentration
As208 en Iode N/10libre- maux d’
milliéquivalent pour 40 ems So ee
sans iodure
par litre de liquide ASY/As total (CF tableau 2?) cms Emploi d’un 4 ji F0 ode | ie tre 5,9 86,3 95, 0 contenant Î ee 2) 90,4 96,9 rammes : :
fiaqure | 50 + LR 95, 98,3 par litre 25: ... 0,15 98,4 100,
Comme nous avions la conviction que la réaction étudiée était une réaction d’équilibre,nous avons émis l'hypothèse que ce désaccord était dû à la présence de l’iodure. En effet, en ajoutant aux expériences réalisées au moyen de As?0° HI (sens inverse) une quantité d'iodure égale à celle introduite dans les expériences du
tableau 3 par la pape d’iode, nous avons retrouvé les mêmes chiffres.
Concentration.
As208 en Iode N/10libre ) Taux d’ox dtion miHiéquivalent pour 40 cm3 RE er sens drbet
par litre de liquide AsY/As total (Cf tableau 3) cm D lu mine 1 - TOOL LE 5,3 86,8 86,3 proportion 75,3 62 pu 90, 90,4 d’iodure que dans le HTC 4,4 94,6 95, tabieau 3. | 26. UE 0,15 L 98,4 | 98,4
Connaissant l'influence des électrolytes sur la dissociation électrolytique des acides, nous nous serions plutôt attendus à voir l'ioduré diminuer l’activité de l'acide iodhydrique et par conséquent augmenter la proportion d'acide arsénieux transformé. Or c’est le contraire qui se produit, À concentration égale, la quantité d'acide arsénieux oxydé est pus forte en l'absence de liodure qu’en sa Lo prairies C'est-à-dire qu’à la concentration C = 100 (N/10) l'addition de 2,5 °/, d'iodure de potassium suffit pour abaisser le taux d’oxydation de 95 °/, à 87 ?/,.
UE
Ce phénomène nous a paru intéressant à étudier et nous a mené à quelques applications pratiques.
Il faut remarquer que RorBucx n'avait pu faire cette observation, par suite même des conditions où il se plaçait.
En effet, dans toutes ses expériences, il a soin de maintenir constante la concentration en iodure. Les conclusions générales Y qu'il tire de ses expériences ne nous paraissent pas critiquables, l'addition d’iodure ne changeant pas la nature de la réaction, mais la valeur absolue des chiffres trouvés par cet auteur est évidemment erronée.
Nous avons successivement examiné l'influence de l’iodure de potassium sur la vitesse de la réaction et sur l’équilibre.
Influence de KI sur la vitesse de réaction. — Nous avons déterminé la vitesse de réaction dans le sens direct et dans le sens inverse pour une concentration d’iodure telle que l'équilibre obtenu représente un taux d’oxydation s’approchant de 50 !?/;.
Les expériences ont été faites à + 30° en solution C — 100 (N/10) avec une teneur en iodure de 15 !°},.
Nous avons opéré dans les deux sens.
Sens direct [As203 +17] Sens inverse [As205 + HI] A — — TT —— —— TEMPS ‘ IodeN/I0lib CTI Iode N/10 libre r ? i He Liens à oxydation UE ee Taux d’oxydation Æ de liquide Asv/As total de liquide Asv/As total h. m. vue gr 0,5 31,8 21,5 4,6 88,5 0,10 30,8 26, 6, 85, 0,20 29, 27,5 8,6 78,9 0,40 27,6 34, 13,2 65 1,20 25,8 35,5 18,8 53, 2,40 24,4 399 » > 5,20 > » 24,0 40, 18, 24,2 39,5 24,2 39,5
La réaction demande donc dans le sens direct plus de deux heures à 30° pour atteindre son état d'équilibre et dans le sens inverse environ quatre heures. Le premier chiffre est tout à fait comparable à celui que nous avons trouvé dans l'étude de la vitesse de réaction en absence d’iodure (Cf. tableau 1).
Comme précédemment, la réaction effectuée soit dans un sens soit dans l’autre aboutit au même état d'équilibre.
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Influence de l'iodure sur l'équilibre. — Le problème a été examiné de deux façons différentes.
D'abord, nous nous sommes placés dans les conditions des précédentes expériences relatives à l'influence de la concentration (Cf. tableau 2), mais en opérant en présence d’une proportion constante de KI.
Ces expériences sont résumées ci-dessous. Elles ont été faites à + 50° avec 10 et 20 °/, de KI et les titrages exécutés au bout de 24 heures.
STABLEAU 6.
