DAT

Mais si, au lieu de chauffer, on abandonne à lui-même un mélange de f-naphtol et d’aldéhyde benzoïque en présence de l’acide chlorhydrique famant, il se dépose des cristaux fusibles à 203°-205°; c’est l’acétal benzylnaphtylol 8

O-£'°H7 Hs. GR , NO-€10H

L'aldéhyde éthylique, et probablement les autres aussi, donnent des résultats analogues et qui se réduisent à ceci. En présence de lacide acétique à chaud, l’aldéhyde et le B-naphtol conduiront à un oxyde ; à froid et avec de l’acide chlorhydrique le produit de la combinaison sera un acétal.

Acétal résorcinique.

Les pages précédentes établissent nettement la position de la question ; il ne nous reste plus qu’à développer nos recherches.

M. Baeyer n'avait pas donné aux combinaisons aldéhydophénoliques de formule de constitution, chose assurément

ACTION DES ALDÉHYDES SUR LES PHÉNOLS POLY VALENTS. 7

surprenante, de la part du chimiste qui a manié avec tant d'habileté les formules schématiques, comme le montrent la synthèse de l’indigo et des phtaléines.

Reprenons son équation génératrice générale et désignons par R-GHO- une aldéhyde quelconque et par R'(OH}* un phénol; nous aurons

2R-CHO + 2R'(0H) — 2[R-CHO-R'(0OHy—2]+H0.

Appliquons-la au cas de l'aldéhyde acétique et de la résorcine. L'équation qui résumera l’action sera

2(C2H10)+ (CH 02) = GiHsO5 + H20.

Si de la formule-C16 H1#05 nous retranchons 2(62H10)),

nous aurons le corps G'?2H1003, GiSH'805—:2(C2H:0)— G'2H100%,.

Il représente 2 molécules de résorcine condensées avec E

perte d’eau ; si l’on admet que cette dernière provient des

fonctions phénoliques, le composé précédent sera l’éther

résorcinique, que nous pourrons écrire G‘H‘(0H)-0-€‘H:(OH)

et la combinaison aldéhydo-résorcinique de M. A. Baeyer

devient G:H'.OH NO-c'HO02— GeH's05.

En second lieu, le composé G* H# 0? peut être considéré comme un polymère de l’aldéhyde G?2H*6,, dont la réversibilité, on le sait par les expériences de Wurtz, dépend du milieu dans lequel se fera la réaction.

Done, si l’on parvenait à empêcher la molécule aldéhy-

dique de se doubler, la combinaison précédente devien-

drait C‘H:-OH NO-c°H:0 C‘H:-OH/

et aurait la constitution d’un acétal.

Au premier abord, cette formule est étrange. La résorcine, en tant que phénol diatomique, devrait donner un acétal en harmonie avec celui du glycol et formé d’après la même équation

OH(1) ceH:/ [8] À 7.

OHG)-cHeCHO—CuH SCH-ÉR, CD

Mais remarquons que la résorcine est un phénol de la série méta; et l'expérience a prouvé que si tous les produits de substitution, rangés dans la série dite ortho, opèrent facilement sur eux-mêmes, c’est-à-dire s’éthérifient, ceux qui sont placés dans d’autres positions semblent dépourvus de cette faculté.

En sorte que, si la pyrocatéchine est semblable au glycol sous le rapport de l’éthérification, la résorcine, qui contient ses deux fonctions phénoliques en position méta, doit se comporter comme un phénol monatomique, et dès lors 2 molécules entrent en jeu, car chacune d'elles contient une fonction phénolique éthérifiable.

À l'appui de cette opinion, citons l'expérience suivante : 2%" de pyrocatéchine et autant de résorcine sont dissous séparément dans 20% d’eau; les deux solutions versées dans deux vases identiques sont additionnées de 20° d'acide sulfurique au 5. La réaction qui se produit est insensible au thermomètre avec la résorcine; avec la pyrocatéchine un dégagement de chaleur s'élevant à 4° suit le mélange, et la liqueur devient brune. Cette expérience

semble indiquer que réellement entre les deux phénols une confusion ne saurait être établie, et que chacun est une individualité.

M. Baeyer d'abord et M. Michael ensuite ont étudié l’action de l’aldéhyde éthylique sur la résorcine. Toutefois un et l’autre ne s’attardent point à régler le procédé qui leur a donné ces substances. Ils décrivent, par exemple, la combinaison aldéhydo-résorcinique comme étant une substance en plaques jaunes, d'aspect plus ou moins résineux et brûlant à la manière de l’amadou.

Partant des idées que nous avons développées plus haut, il s’agissait de concilier l’action de la chaleur et de l’acide sur l’aldéhyde et sur la résorcine; action entièrement opposée.

Eu effet, tandis qu’elle tend à réduire la valeur de n dans un polymère aldéhydique (G?2H9 }* à sa plus simple expression et à ne laisser subsister que la molécule simple G? HO, elle condense la résorcine et la transforme en produits d’éthérification.

L'obtention d’un composé simple et défini se trouvait donc ramenée à équilibrer cette action antagoniste. Ce résultat a été atteint en opérant avec des liqueurs résorciniques de composition fixe, tandis que les modifications portaient sur la composition de la solution aldéhydique.

Au début, il n'a été obtenu que des substances résineuses, mais, en diminuant la concentration de la solution aldéhydique, les produits fournis de premier jet avaient un aspect de plus en plus cristallin.

Au cours de ce travail préliminaire nous avions remarqué quelques irrégularités dans la réaction, et, comme nous nous proposions de l'étendre aux autres phénols, il était important de se rendre maître du procédé.

Quand on opère comme nous le dirons plus loin, on constate toujours une élévation de température au mo-

ment où les cristaux se forment; la substance dissoute C. 2

semble dégager de la chaleur au moment où, quittant le milieu dans lequel elle se trouvait, elle se constitue en cristaux; le dégagement de chaleur est parfois suflisant pour faire éclater le ballon dans lequel se fait l'opération ; surtout si celui-ci est à col étroit et si l’opération est conduite rapidement. Il se passe alors un phénomène analogue à ceux qui caractérisent la cristallisation des solu- Uons sursaturées.

Pendant ce travail, la substance dont l'orientation n’est pas encore déterminée possède une grande aptitude à se transformer. Si elle rencontre un excès d’aldéhyde, elle se dépose sous forme de plaques jaunes; si, au contraire, il se trouve dans la solution un corps capable de Ja dissoudre, on obtiendra une combinaison complexe d’aspect variable, et qui ressemble aux produits que l'on dérive de l’action de l’acide sulfurique étendu sur l’acétal résorcinique.

Nous citerons parmi toutes les expériences une seule qui est probante à cet égard.

Dans la solution de résorcine on ajoute de l’urée, qui dissout les cristaux d’acétal, et l’opération est conduite comme pour l'obtention de l’acétal-résorcine.

On constate un dégagement gazeux, dù à la transforma tion de l’urée en carbonate d'ammoniaque et à la décomposition de celui-ci en acide carbonique etammoniaque sou l'influence de l'acide sulfurique. Tant que les bulles gazeuses se dégagent, aucun cristal n'apparaît; aussitôt que l’urée a été totalement transformée en sulfate d’ammoniaqué, on voitapparaitre une cristallisation qui augmente rapidement.

L’obtention d’un produit défini revenait donc à éviter tout phénomène de sursaturation, et c’est dans ce but que nous avons eu recours au procédé suivant.

On dissout bof" de résorcine dans 5oo° d’acide sulfurique au +; cette solution est placée sur un bain-marie

ACTION DES ALDÉHYDES SUR LES PHÉNOLS POLY VALENTS. 11

bouillant; on laisse couler par portions de 5° et toutes les cinq minutes une solution d’adéhyde, ainsi constituée : aldéhyde pure à 10 ou 12 volumes 1%, acide sulfurique au 55 9.

Bientôt la liqueur se remplit de cristaux, dont le volume augmente rapidement. À ce moment il convient de ralentir l’introduction d'aldéhyde, et d'entretenir la cristallisation avec lenteur.

En effet, cette phase de l’opération coïncide avec un état d'équilibre délicat à maintenir : un léger excès d’aldéhyde suffit pour dissoudre les cristaux, qui se déposeront ensuite sous forme de gouttelettes huileuses.

Pour les doses ci-dessus indiquées, il a été introduit 300 de solution aldéhydique; et l’opération a duré huit heures.

Ce procédé opératoire réussit bien avec la résorcine et donne toujours une brillante cristallisation d’acétal, en. cristaux jaunes; mais si on l’applique aux autres phénols, tels que le pyrogallol, très sensible à l’action de l'acide sulfurique, il donne le plus souvent un produit amorphe.

Attribuant la cause des insuccès à un phénomène de sursaturalion, nous avons introduit du sulfate de soude dans les solutions, et enfin nous l’avons à son tour remplacé par du bisulfate sodique. Cette modification conduit à un procédé à froid qui donne un produit incolore.

On dissout 100%" de résorcine dans 1lt d’eau distillée, on ajoute 100%" de bisulfate de soude, et 105" d’aldéhyde; le tout est abandonné à lui-même.

Après quelques jours de contact, la liqueur laisse déposer des cristaux incolores d’acétal.

Malheureusement cet état n’est que passager, et les mêmes cristaux, au bout de quelques jours, se transforment en la modification jaune, qui paraît la plus stable, aussi bien que la plus facile à obtenir.

Nous ne nous occuperons que de cette dernière, obtenue

par le premier procédé, c’est-à-dire avec l’acide sulfurique.

Les cristaux séparés de l’eau mère sont essorés et lavés à la trompe, jusqu’à ce que l’eau de lavage ne précipite plus par le chlorure de baryum ; ils possèdent une couleur jaune très accentuée et sont infusibles.

Insolubles dans l’eau, l’éther sec, la benzine et le chloroforme, ils se dissolvent dans l'alcool qui les abandonne en partie altérés. |

On les purifie par l’éther anhydre; au contact de ce liquide, ils tombent en poudre, qui avec le temps s'agrège en cristaux jaunes et translucides. Ainsi purifiés, ils donnent à l'analyse les chiffres moyens suivants :

ER D 67,800 5 PR NA CE ME ns DOTE PÉAAR nSRErEEnT ele DE EE AE 26,90

Le calcul pour la formule G'‘H:*0:—(C2H:0 +2 G‘Hc0:)-H0

donne les nombres ci-après :

CR RES ARE A M RME 68,292 Hess à OR e Reese 5,691 Crea Se Se do Ce 26,017

Action de la chaleur. — Elle a pour résultat apparent.

un changement de couleur et pour effet une déshvdrata-

uon.

Desséchés à 100° pendant deux heures et alors qu'ils

ont pris une légère teinte rouge, les cristaux donnent à

l’analyse :

ERA dal) OS SRE TEEN 69,6 LA RSR UE RE AS OL nee 5,80 O5 522 DORE N ES ROSE NE 24,60

Desséchés à 120°, il en résulte une poudre rougeâtre

ACTION DES ALDÉHYDES SUR LES PHÉNOLS POLY VALENTS. 19

qu'on enfermedans un flacon bien sec, on ajoute de l’éther anhydre. À près vi ngt-quatre heures les paroïs se recouvrent de gros cristaux bruns rhomboïdaux, qui, privés d’éther par dessiccation dans un courant d’air sec, donnent à l’analyse les chiffres moyens ci-dessous :

(HÉROS TR NN ere v 70,45 1 A D OS A NE A RTE 5,500 DR TE NS GE Et EC RE APT ne 24,025

Le calcul pour la formule