C?5H%607— (CH 401) — H20O

donne CO Se a te ct 70,8860 HR M ee ee Re 5,4852 OR AR A AR ARR 23 ,6288

Enfin les cristaux chauffés avec de l’eau additionnée d'acide sulfurique, sous une pression de 22", donnent des produits bruns qui cristallisent confusément dans l’éther. Soumis à la distillation sèche, l’acétal résorcinique se dédouble facilement; il reste dans la cornue un charbon peu volumineux et il distille de la résorcine qui cristallise dans le col de la cornue.

Action de la poudre de zinc.

On mélange les cristaux avec vingt fois leur poids de poudre de zinc. Le mélange est introduit dans un tube horizontal traversé par un courant d'hydrogène et chauffé vers 300°. H se dégage d’abondantes fumées blanches que l’on condense soigneusement; l’opération terminée, on épuise par l’éther, et par évaporation il abandonne un liquide visqueux qui se prend en une masse cristalline, constituée par la résorcine.

Action de la potasse et de la baryte.

On dissout les cristaux dans la potasse au -£ ; la solution est chauffée en vase clos pendant dix heures, après refroidissement; on acidule et l’on épuise par l’éther; évaporé, ce liquide laisse de la résorcine.

La baryte conduit au même résultat.

Action de l’ammontiaque.

On dissout les cristaux dans l'alcool et, dans la solution refroidie, on dirige un courant de gaz ammoniac. La liqueur prend une teinte brune et, quand Îa saturation est complète, il se sépare des cristaux représentant une combinaison d’ammoniaque et d’acétal. Au contact de l’air, ils perdent tout l’alcali; en vase clos, ils tombent en une poussière brune qui dégage toujours du gaz ammoniac. Cette instabilité de la combinaison ammoniacale ne nous a pas permis de lui donner une formule par voie directe, mais nous avons tourné la difficulté en mettant à profit sa facile dissociation.

28" de cristaux, rapidement desséchés entre des doubles de papier joseph, sont introduits sous une cloche et placés au-dessus d’un vase contenant de l’acide sulfurique normal.

Après un mois de séjour, on a dosé l’acide libre et nous avons ainsi trouvé que 2%" de la combinaison ammoniacale contenaient 0,205 de Az H°: ce qui correspond sensiblement à la formule

G'4H110:,0 Az Hi.

Le gaz ammoniac figure ici au même titre que l’eau de cristallisation dans les sels hydratés, avec toutefois une tension de dissociation beaucoup plus grande; d’ailleurs

ACTION DES ALDÉHYDES SUR LES PHÉNOLS POLY VALENTS. 1)

d’autres combinaisons phénoliques donnent également lieu à des combinaisons moléculaires semblables.

Action du perchlorure de phosphore.

Le perchlorure de phosphore agit très énergiquement ] ” ’ Q 0 © !

sur l’acétal résorcinique. La masse charbonne et il se dégage de grandes quantités d’acide chlorhydrique.

Action de l’anhydride acétique.

On chauffe dans un matras scellé 5o£" d’anhydride saturée de cristaux Jaunes à 100° et ensuite à 140° pendant quatre heures. Par refroidissementil se sépare des cristaux blancs incolores accompagnés de gros cristaux bruns souillés par l’eau mère également brune. Les cristaux purifiés par l’éther fondent à 282° et donnent à l’analyse :

CR RE ne © TES 64 ,966 HR ART TE à 5,55 DE es neue TS 29,584

Le calcul pour là formule G'8H'805% conduit aux nombres suivants :

Catane fort BARS LS ere 65,454 AR OS AN RS TR 5,455 CHARTE RS Re et 29,584

Ils représentent donc le dérivé diacétylé et indiquent que dans les cristaux il y a deux fonctions phénoliques libres. :

Conclusions. — L'analyse conduit à la formule brute G'*H"@0* qui répond à la combinaison de 1 molécule d’aldéhyde et2 molécules de résorcine, suivie de la perte de 1 molécule d’eau

2GtH°02+ CH9 = C''H'01+H0.

Le dérivé diacétylé indique qu'il existe deux fonctions phénoliques libres; il était donc à supposer que la molécule d’eau provenait des deux autres fonctions, ce qui entraîne la conséquence suivante : c’est que l’aldéhyde n’a pas pénétré dans le noyau benzinique. L'action de la chaleur, de la poudre de zinc, et la saponification prouvent surabondamment qu’il s’agit d’une éthérification. L'ensemble de tous ces faits nous amène donc à donner au produit de l’action de l’aldéhyde éthylique sur la résorcine la formule suivante :

OH €sHi jeorerritre CH NoH

et à le considérer comme l’acétal résorcinique.

Action du chloral sur la résorcine.— Acétal glyoxylique.

An mois d'août 1886, nous avons inséré une Note aux Comptes rendus de l’Académie des Sciences ; elle avait pour titre : Sur les combinaisons de chloral et de résorcine.

L'action du chloral sur la résorcine a été étudiée par M. Michael; en reprenant cette étude, mon intention n’était nullement de contester les travaux de mon prédécesseur, mais bien d’étudier l’action de la chaleur sur un mélange de chloral et de résorcine.

Je dois dire cependant que les résultats obtenus par M. Michael m avaient frappé, et en particulier l’équation par laquelle il résumait l’action du chloral sur la résorcine ; la voici : : ;

€6H60? + 2(<2HC/:0,H0) — H20 + 3HCI + €2CO2H + CsH6Ox.

ACTION DES ALDÉHYDES SUR LES PHÉNOLS POLY VALENTS. 157

Il se formerait ainsi de l’acide tichloracétique et la substance GS H60%, Or cette dernière chauffée avec de l’anhydride acétique donne un dérivé diacétylé; elle devient donc

€sH'0.(0H).(0H).

Si l’on retranche €20, il reste €SH'.(0H) (OH),

c’est-à-dire de la résorcine.

Mais G?0 contient tout le carbone du chloral; quelle est sa relation avec le reste de la molécule? C’est ce qu’il est difhicile de saisir. Toutefois, n'ayant en vue que l’étude de la chaleur sur un système composé de chloral et de résorcine et son application à l’obtention d’un acétal, je différai la vérification de l’équation précédente.

Si l’on dissout dans 1!it d’eau 1 molécule de résorcine, 1 molécule de chloral et 100% d’acide sulfurique, on constate à la température ‘ordinaire la formation d'acide chlorhydrique; comme elle est activée par la chaleur, il en résulte que, dans ces conditions, il doit se former une série de combinaisons, correspondant aux diverses quantités d’acide chlorhydrique libre.

La solution, en effet, chauffée à 50° jusqu’à ce qu’elle ait perdu sa couleur jaune, laisse déposer par refroidissement des aiguilles blanches qui, vues au microscope, sont constituées par de petits prismes.

Chauffée à 80° et maintenue à cette température jusqu’à ce que la couleur rouge se soit affaiblie, elle abandonne un amas cristallin composé d’aiguilles jaunes accompagnées de quelques flocons amorphes.

Maintenue à 100°, il arrive un moment où la liqueur perd la coloration rouge, devient brune et abandonne un mélange d’aiguilles et de matière amorphe.