CH3 — CH OH — CH2— CO — CO?H

on conçoit la possibilité de la production d’une anilide telle que CH3— CHOH — CH?2— C — CO AzH C6 Hs o. — CSHS

ou CH3 — CH — CH2— C — CO2H

| Il :

H— Az — CSH5 Az — C6H5

La dernière formule, peu d’accord avec laction de la potasse est, au contraire, en harmonie parfaite avec la réaction observée par Miller et Plôchl de l’aniline sur l’aldéhyde comme avec celle que j'ai trouvée à propos de

l’action de l’aniline sur les éthers de l’acide pyruvique (voir plus loin) CH3 — CHO + CH3— CHO + 2 (CS HS Az H?) — 9 HO CCR CH = CHE CH H—Az—CSH$ Az — CH CH3— CHO + CH3 — CO CO2H + 2(CSH5AzH?) —9H20 + CH3— CH — CH2— CG — CO2H | (I ÿ H — Az — CSHS5 Az CSH5

CH3 — CO — CO?R + CH3— CO — CO2R + 2(C6H5AzH?) = 2H20 + R(OH) + CH3 — C — CO — CH2— C— CO2R

Il Il .

Az— CôH5 Az — C6H5

3° Les composés quinoléiques sont jaunâtres; ils sont stables jusqu’à leur point de fusion. À ce moment, ils se décomposent en donnant des bases volatiles.

Ils sont insolubles dans le chloroforme chaud.

L’acide sulfurique les dissout en prenant une teinte jaune qu’il conserve lorsqu'on étend d’eau.

Ils correspondent bien aux formules homologues de celle de l’acide aniluvitonique.

Ce sont des isomères de composés obtenus par Dübbner et Miller dans l’action de l’aniline sur l’acide pyruvique en présence d’aldéhydes variables.

On les obtient anhydres et purs par l’action de l’alcool chaud sur les homologues de l'acide anilpyruvique.

Ils fournissent, par décomposition, des quinoléines substituées daus le noyau benzénique, isomères des quinoléines substituées dans le noyau pyridique obtenues par

Dôbbner et Miller.

La réaction décrite pour l’aniline est donc tout à fait générale; mais, si les mêmes produits prennent naissance, il s’en faut que leurs proportions soient invariables.

Pour l’aniline et l’o-toluidine, le composé quinoléique

disparaît presque complètement, alors qu'il est presque seul dans le cas de la para-toluidine,

Les proportions des deux premiers composés sont d’ailleurs très différentes pour l’aniline et l’o-toluidine.

La xylidine se comporte comme l’aniline.

Pour la f-naphtylamine, le produit blanc disparaît complètement. Quant à l’&-naphtylamine, elle se comporte tout différemment : elle ne donne rien dans les conditions où je me suis placé.

Dissoute dans un peu d’éther (elle est beaucoup plus soluble dans l’éther que son isomère B) et, additionnée d'acide pyruvique, elle ne donne aucun précipité, même par agitation et frottement au moyen d’un agitateur. De plus, la liqueur ne s’échauffe nullement. Au bout de quelques jours, il se forme un dépôt; mais c’est la base inaltérée; peu à peu, celle-ci se redissout et, quinze jours après le début de l'opération, il n'y a pas encore de dépôt. Le liquide qui reste est légèrement sirupeux et ne donne pas, avec l’acide sulfurique, la coloration caractéristique indiquée précédemment.

Il y a là une différence très curieuse dans la manière de se comporter des deux naphtylamines.

$ 2. — Acine pyruvique CH3-CO-CO? FE

Cet acide, le premier et le plus simple des acides acétoniques de la série grasse, a été tout d’abord obtenu par Berzélius dans la décomposition pyrogénée de l’acide tartrique. Il a été l'objet, par la suite, d’un assez grand nombre de travaux; mais, si l’on excepte l’étude de ses sels que Berzélius a faite pour le caractériser comme acide, il n’a été soumis à aucun ensemble de recherches systé matiques. Par contre, il a été choisi le plus souvent comme exemple, lorsqu'il s'est agi de généraliser une réaction, une propriété particulière des composés cétoniques (con-

densation avec le bisulfite de soude, l’urée la phénylhydrazine, l’hydroxylamine, l’acide cyanhydrique, les diazoïques,eiC). |

Cette observation explique pourquoi l’on ne s’est pas attaché à l’isoler jusqu’à présent dans un état de pureté satisfaisant. Non seulement il n'avait pas été obtenu cristallisé, mais encore on le décrivait comme un sirop jaune brun qui n’était pas susceptible de se prêter à des analyses directes et, à plus forte raison, à des déterminations physiques définitives.

La superposition, dans sa molécule, des fonctions acide et célone paraît communiquer à ce corps une aptitude prononcée aux condensations les plus curieuses, aux métamorphoses les plus imprévues et l’on peut, dès maintenant, lui prédire un rôle important dans les recherches synthétiques futures.

Il ne m'a donc pas semblé superflu de réaliser cette purification, d'autant plus qu'elle m'était, à moi-même, fort précieuse par la nature des recherches auxquelles il était destiné. :

Il a été préparé par la méthode d’Erlenmeyer, sans grande modification : distillation de lPacide tartrique avec du bisulfate de potassium.

On a employé de l’acide tartrique ordinaire pulvérisé ; quant au bisulfate de potassium, il a été préparé en chauffant, dans une capsule de platine, du sulfate de potassium (yo) avec de l’acide sulfurique (50) jusqu’à fusion tranquille ; il a été ensuite pulvérisé et tamisé. C’est une condition essentielle de bon rendement, sur laquelle MM. Claisen et Claparède ont d’ailleurs déjà insisté.

On introduit dans un ballon de 5 litres, à col très court, le mélange intime d’acide tartrique (350$) et de bisulfate (550%) et l’on chauffe sur un bon fourneau Wiesnegg, assez fort, même au début. La masse ne tarde pas à se soulever en dégageant de l’anhydride sulfureux; puis il passe de l’eau, la masse solide se boursoufle régulièrement,

en offrant une surface horizontale, à la manière d’un liquide.

Simultanément, le thermomètre monte et se fixe dans le voisinage de 165°. Enfin, le boursouflement diminue; la masse se rétracte et, lorsqu'elle est complètement affaissée, il ne passe plus rien; l’opération est finie. Elle dure environ une heure (!).

Le rendementen produit brut (eau, acide pyruvique et produits de sa décomposition pyrogénée) est d’une surprenante régularité. 11 s'élève, en moyenne, à 221% et les écarts sont de quelques grammes.

On distille le produit brut dans le vide; dans ces conditions l'acide pyruvique distille sans aucune altération. On recueille environ la moitié du produit brut sous la forme d’un acide cristallisable, soit de 110 à 120%.

Le rendement est donc environ de 33 à 34 pour 100 du poids d’acide tartrique employé, c'est-à-dire de près de 6o pour 100 du rendement théorique correspondant à l’équation

C+*OSH6 = CS H*03+ CO2+ H20.

158 d'acide tartrique ont donné plus de 5*# d’acide pyruvique cristallisable.

Je me suis assuré, par des essais particuliers, qu’une quantité plus grande de bisulfate de potassium n’augmentait pas le rendement, mais qu’une quantité inférieure le diminuait. On n’augmente pas non plus le rendement en opérant dans le vide, ce qui est d’ailleurs dangereux avec de gros ballons. Enfin le rendement reste toujours le même si l’on ajoute au mélange une matière telle que l'acide oxalique, fournissant des gaz destinés à entraîner

(*) Le début et la fin de lopération sont très nettement indiqués par l’apparition de fumées blanches qui remplissent le ballon, le réfrigérant et le récipient.

rapidement l'acide pyruvique et à prévenir aïnsi sa décomposition ultérieure,

Pour amener l’acide à un état complet de pureté, on combine les méthodes de distillation et de congélation fractionnées. L’acide, dès la première distillation dans le vide, se congèle dans un mélange réfrigérant de glace et de sel : dès qu'il est plus pur, c’est-à-dire après une ou deux distillations (‘), il suffit d’un germe pour produire sa solidification dans le voisinage de o°. À ce moment, on emploie uniquement la congélation fractionnée et l’on arrive assez rapidement à obtenir un acide fondant audessus de 10°.

Au delà de ce degré de pureté, la purification devient plus pénible et nécessite de nombreuses répétitions de congélations fractionnées.

L’acide pur bout à 65°, sous une pression de 10"" de mercure; dans le voisinage de cette pression, la température d’ébullition varie d'environ 1° par millimètre, puis, dans un intervalle assez étendu, de 80 à ro0°, elle varie d’un demi-degré par millimètre; au delà de r00°, la température varie encore moins rapidement et, d’ailleurs, l’acide commence à se décomposer. ;

Cet acide se congèle à 13°,63 : dans une expérience disposée exactement comme une mesure de cryoscopie, cette température a été la plus élevée que l’on ait observée; cependant, le corps n’était pas encore absolument pur, car cette température ne se maintenait pas pendant toute la durée de l'agitation, mais diminuait d'environ un centième de degré par cinq minutes, Le point de fusion du produit rigoureusement pur doit donc

(:) L’acide pyruvique, même pur, reste facilement en surfusion; cependant il m'est arrivé de le voir se congeler spontanément dans le réfrigérant descendant et le récipient pendant une distillation; le thermomètre appuyé contre l'appareil marquant 10° (février 1894).

être un peu plus élevé, sans s'en éloigner beaucoup, soit 14° à peu près.

Sur un échantillon presque pur, on a fait une mesure cryoscopique pour se rendre compte de l’ordre de grandeur de sa constante.

Poids d'acide employé 65% Poids d’eau ajoutée.. 0f%°,264

concentration p = pour 10

Température initiale. 13°,26

: abaissement @ = 1°,02 Température finale.. 12°,24 k

MO MALE PC 26,4 di

La formule M = K x £ donne K—

D'ailleurs on peut calculer cette constante d’une autre manière à l’aide de Ja formule de Van t’Hoff

dans laquelle T représente la température absolue de pression et L la chaleur latente de fusion rapportée à l'unité de poids et à la petite calorie.

En prenant T = 273 + 14 = 287

et s A 2 DpPX 83 k on trouve Ke %S:

Les deux valeurs s'accordent suffisamment si l’on veut . bien avoir égard à la pureté, incomplète encore, de l’acide employé, soit à la détermination cryoscopique, soit à la détermination de la chaleur de fusion’(t).

(*) Je dois cette détermination à la gracieuseté de M. Matignon, préparateur au Coliège de France, aujourd’hui maître de conférences à la Faculté des Sciences de Lille :

Chaleur de dissolution de l’acide liquide.... +4,8 » solide..... ES

D'où, Chal'endO US IOD ER TEE RE —3,0

Analyse :

L. 0f°,3365 ont fourni o%',1410 d’eau et of, 5028 d’anhydride carbonique.

IT. 0%,2{14 ont fourni of", 1021 d’eau et of", 3605 d’anhydride carbonique.

Calculé Trouvé.

pour A, CH:0:. 11 EL CR ne Sn 40,90 40,75 40,73 HA 4,54 4,65 4,70 Cryoscopie. — J'ai fait des mesures cryoscopiques dans

l'eau et l’acide acétique; elles ont fourni la valeur théorique. Dans une Note relative à l’emploi d'acide sulfurique cristallisable comme élément de cryoscopie, M. Lespieau a publié (1) les nombres qu'il a obtenus avec Pacide pyruvique pur; ils concordent également avec la valeur théorique.

Titrages. — J'ai vérifié que l’acide pyruvique se comporte comme un acide fort vis-à-vis de l’héliantine et de la phtaléine du phénol, c’est-à-dire qu'il produit des virages très nets qui permettent de le titrer exactement.