AZ 12,3 » » __
Sept années plus tard, en 1891 (*), Bôttinger est revenu sur ce corps et l’a préparé, toujours en petite quantité (il indique un rendement total de of',2), de la manière suivante :
On dissout 5% d'acide anilpyruvique pulvérisé dans 7® d'acide sulfurique concentré. L’acide sulfurique prend
(:) Analyse de contrôle donné dans un Mémoire ultérieur (Annales de Liebig, t. GCLXV, p. 254).
(2) Dosage d’azote dù à M. Lazarus, l’élève de Baeyer, qui a suscité la recherche.
(:) Annales de Liebig, t, CCLXV, p. 251.
une coloration rouge foncé (!). On remue la masse avec une baguette de verre et l’on abandonne, pendant vingtquatre heures, à la température de 30°. Le liquide presque décoloré est alors parsemé de cristaux de sulfate d’aniline.
On projette le liquide dans l’eau et l’on extrait à l’éther. Il reste, après évaporation, un résidu jaunâtre qu’on broie avec une lessive étendue de soude, puis on extrait la solution alcaline à l’éther.
La solution alcaline acidifiée par l’acide chlorhydrique donne de l’acide aniluvitonique. Ù
Le corps insoluble dans la lessive alcaline est purifié par cristallisation dans l’éther ou, de préférence, par une cristallisation dans l’acide acétique suivie d’un lavage à l’éther.
Le corps est blanc ; il est identique au précédent et fond comme lui à 194°-195° ; il cristallise en fines aiguilles dans l’anhydride acétique sans apparence d’altération. Les solutions alcalines bouillantes, aqueuses ou alcooliques, ne l’altèrent et ne le dissolvent pas.
L'analyse a conduit Bôttinger à modifier ses vues premières sur sa composition. Il lui donne cette fois la formule C!7H16Az20 :
Calculé. Trouvé.
Caen nc ne 077327 Fr les Serre er 6,06 6,48 No PT CR TR Re ee 10,61 10,49
Outre ce composé, M. Lazarus, élève de Baeyer, avait obtenu, avec la paratoluidine et l’acide pyruvique, un composé analogue au précédent, fondant à 238°, et qui, à l’analyse, avait donné les nombres :
(:) On verra ultérieurement la généralisation que j'ai donnée à cette éaction colorée et le parti que j'en ai tiré comme critérium de pureté de l’acide anilpyruvique et de ses homologues.
Calculé (:)
pour Trouvé.
A ET CHHPAZOMCLHNAZ:O;: 11 IT.
(D'ÉRCEN 75,00 78,08 74,43 74,54 He. HO 6,85 O2 O2 PAT are 10,93 9,99 » »
Au total, dans l’action de l’aniline sur l'acide pyruvique, Bôttinger a obtenu trois corps distincts :
1° À froid et en solution éthérée, l’acide anilpyruvique C°H° AzO* ;
2° Par l’action de l’eau chaude sur ce dernier, l’acide aniluvitonique CH? AzO®?;
3° Par l’action sur le même corps des acides chlorhydrique ou sulfurique, un produit nouveau très stable, C17H16 Az20.
En répétant avec soin l’expérience à froid et en solution dans l’éther absolu, pour l’aniline et ses homologues, j'ai pu isoler en méme temps, c'est-à-dire dans la méme réaction, les trois types de combinaison. Pour séparer les trois composés, on filtre et l’on essore les dépôts successifs à mesure qu’ils se produisent ; si le produit stable, généralement intermédiaire, souille les produits acides extrêmes, on l’eulève par des lavages au chloroforme bouillant qui le dissout exclusivement.
Pour les purifier, on emploie le chloroforme ou l'alcool chaud pour le produit blanc, l’eau ou l’alcool chaud pour le composé quinoléique; quant à l’acide anilpyruvique, l'éther acétique ou le benzène chaud seuls le dissolvent un peu sans l’altérer.
S’il est souillé d'acide aniluvitonique, on n’a d’autres
(*) La composition C:°H#A7:0 corresporid à la composition C‘* H'*Az:0 adoptée primitivement par Bôttinger pour le produit analogue dérivé de l’aniline ; depuis il a dû modifier cette composition et la remplacer par C'°H%Az:0,
ressources que de le transformer intégralement en ce dernier, ce qui s’eflectue aisément par ébullition avec l'alcool chaud.
On a un excellent criterium de la séparation de ces trois corps par l’action de l’acide sulfurique concentré.
L’acide sulfurique concentré dissout l’acide anilpyruvique avec une belle coloration rouge violacé; si l’on étend d’eau, cette coloration disparaît, le liquide redevient incolore et limpide,
L’acide sulfurique dissout le composé quinoléique, l'acide aniluvitonique, en se colorant en jaune; la coloration persiste lorsqu'on étend d’eau, mais le liquide reste limpide.
Enfin l'acide sulfurique dissout le produit blanc en restant incolore, mais, par addition d’eau, ce produit se reprécipite inaltéré.
À l’aide de ces réactions, on peut reconnaître la pureté d’un quelconque des trois produits et, lorsque l’un d’eux est impur, savoir celui des deux autres qui le souille,
La réaction a été étudiée dans le cas d'un certain nombre d’amines primaires. Nous indiquons, dans le Tableau suivant, le point de fusion des produits obtenus, purifiés et analysés :
0 Le Anillners rer 127-5088) 1902) 246 (1) o-toluidine........ ee 232 252 p-toluidine. ...... 1272 238 (2) 265 m-xÿlidine........ 137°-138° 232 212 B-naphtylamine. 132° » au delà de 235°(3)
1° Tous les corps de la première colonne correspondent
(!) Ces trois composés ont été signalés par Bôttinger.
(*) Ce produit est vraisemblablement celui de Lazarus.
(*) Le produit fondant au delà de 27% est l'acide obtenu par Dübbner dans l’action de la B-naphtylamine sur l’acide pyruvique.
à la formule CHE EC COH | AIR
Ce sont des corps insolubles dans l’éther et la plupart des solvants neutres, diflicilement solubles dans l’éther acétique et le benzène; ils sont, au contraire, solubles dans les alcalis et les acides.
Avec l’acide sulfurique concentré, ils donnent tous une belle coloration variant, suivant le cas, du rouge ponceau au violet. C’est une réaction colorée intéressante tout à fait générale.
Cette coloration disparait quand on étend d’eau; la liqueur devient limpide et incolore; il en est de même lorsqu'on ajoute certains dissolvants, l’éther acétique, par exemple.
La coloration vire au jaune spontanément, à la longue ou lorsqu'on chauffe; on retrouve alors l’aspect observé dans le cas des corps quinoléiques de la troisième colonne.
Enfin, d’autres dissolvants, le chloroforme entre autres, ne font pas disparaître la coloration, mais ne dissolvent pas la matière colorante ; ils restent incolores.
2° Les composés de la seconde colonne sont des produits blancs stables, fondant bien sans se décomposer, et cristallisant par refroidissement en aiguilles caractéristiques, donnant de belles irisations au microscope polarisant.
Ils sont peu solubles dans l’eau et le benzène, un peu plus dans l’éther et l’acide acétique, assez solubles dans l'alcool et le chloroforme chaud,
Ils sont insolubles dans les alcalis, mais solubles dans les acides.
L’acide sulfurique les dissout, mais l’eau les précipite de cette solution.
Le chef de file des corps de ce groupe est vraisembla-
blement identique avec le produit stable fondant à 190°- 196° obtenu en très petite quantité par Bôüttinger dans l’action de l’acide sulfurique concentré sur l’acide anilpyruvique.
Mes analyses m'ont conduit à rejeter complètement la formule de Büttinger, surtout la dernière qu'il a proposée, qui me semble encore moins exacte que la première.
Au lieu de C:7H16Az20, qui exige
CHOC OO M PRE TRE NET ro H SANT TS TO OO OO DO DT Den 0 6,06 Az D etre ct seen 10,61
J'adopterai, au moins provisoirement, la formule plus riche d'une molécule d’eau CT H!8 Az? O? qui exige
CAPOUTRAOO M PEPrEEe oo crier 72,34 H RO Sims o eo or DS TT 6,38 Az D reteeie Cire abelenr et 9,93
Il serait téméraire d'attribuer dès maintenant une formule de constitution à ce corps; cependant, si l’on accepte l’hypothèse de Baeyer d’un composé d’aldolisation intermédiaire de formule
