CHAPITRE IN

De ce que l’on a vu dans le Chapitre I, il résulte que l’acide pyruvique ne se comporte pas vis-à-vis des bases aromatiques primaires comme le fait d'ordinaire un acide avec une base : {{ ne forme pas de sel proprement dit. Le groupement cétonique qu’il renferme intervient pour donner naissance à un produit de condensation

CH3-CO-CO2H + CSH5AzH?— CH3-C-CO2H -- H20 Az-C5H5.

Dans les mêmes conditions, l'acide phénylglyoxylique se comporte d’une façon toute différente et fournit exclusivement Le sel correspondant

CSH5-CO-CO2H + CSH5 Az H2= C6 H5-CO -CO?2Az I C6 H5.

Il était assez curieux de rencontrér une telle diflé-

ACTION DES AMINES AROMATIQUES. n3

rence d’allure chez deux acides d’une structure si voisine.

La substitution du radical phénylique C(H5 au radical méthylique CH3 était-elle capable de modifier si profondément les tendances de la molécule et de rétablir, à l'avantage du carboxyle de l’acide phénylglyoxylique, l’équilibre rompu en faveur du groupe cétonique de l’acide pyruvique?

Il m'a semblé que la déchéance de la fonction cétonique prépondérante dans l'acide pyruvique ne pouvait être aussi complète et que, dans la molécule de l’acide phénylglyoxylique, cette fonction devait avoir encore des tendances à reprendre son influence,

Les apparences observées lorsqu'on soumet le phénylglyoxylate d’aniline à l’action de la chaleur n’ont fait que me confirmer dans cette manière de voir. Lerenversement des fonctions actives se traduit alors par perte d’une molécule d'eau, et à ce moment le sel d’anilinese transforme en acide anilé plus stable

CSH5-CO-CO2AzH3C6H5= C6H5-C-CO2H (l + H20.

Az-C6H5

Je n’ai pas réussi à isoler de cette manière le produit de la transformation, maïs j'y suis arrivé par une autre voie.

L'alcool méthylique froid produit spontanément la transformation du phénylglyoxy late d'aniline en acide anilphénylglyoxy lique.

Cette réaction très curieuse, par le résultat auquel elle conduit, ne l’est pas moins quant à la forme expérimentale qu’elle affecte.

Si l’on dissout le sel d’aniline dans une petite quantité d’alcool, la liqueur ne tarde pas à se troubler, et, au bout de quelques minutes, tout est pris en masse : la transformation est intégrale.

D’autres processus, dissolution dans l'alcool ordinaire, ébullition prolongée avec le benzène ou le chloroforme réalisent finalement la même transformation.

Cette étrange modification d'équilibre intramoléculaire est donc singulièrement facile, puisqu'elle se produit non seulement sous l'influence de la chaleur, mais encore sous l'influence d’un alcool à froid.

IT faut ajouter que la transformation inverse est possible : si l’on projette de l’acide anilphénylglyoxylique dans l'eau bouillante, celle-ci en dissout une grande quantité ; par refroidissement, il se dépose exclusivement du phénylglyoxylate d’anilineet, par évaporation des eaux-mères, on eu recueille une nouvelle et d’ailleurs très faible portion.

L'eau bouillante produit donc la transformation intégrale de l'acide anilphény lglyoxylique en phénylglyoxylate d’aniline.

En conséquence, la dissimilitude des deux acides cétoniques n’est qu’apparente : dans les deux molécules, l’influence de la fonction cétonique l’emporte, mais à un degré différent, sur celle de la fonction acide.

J’ai étudié l’action sur l'acide phénylglyoxylique de différentes bases primaires : l’aniline, les deux toluidines ortho et para, la métaxylidine et les deux naphtylamines.

Toutes ces bases m'ont donné régulièrement et sans différence appréciable le sel correspondant, sauf l’&-naphtylamine qui s’est placée à part ici comme dans le cas de l’acide pyruvique.

Le parallélisme ne s’est pas poursuivi dans la transformation intramoléculaire.

L’ortho-toluidine et la métaxylidine ne m'ont pas fourni le produit de migration acide ; l’aniline, la paratoluidine et la B-naphtylamine l’ont donné dans les mêmes conditions.

Ces bases se sont comportées d’unemanière identique

vis-à-vis de l’alcool méthylique froid, du benzène et du chloroforme bouillants.

L'action de la chaleur semble rapprocher davantage la xylidine du second groupe.

$ 2. — AGIDE PHÉNYLGLYOXYLIQUE-.

CSH5-CO-CO?H.

L’acide phénylglyoxylique ou benzoylformique a été découvert en 1877 par Claisen.

Ce savant l’a obtenu en saponifiant le nitrile correspondant, le cyanure de benzoyle

CSHÿ-CO-CAz

par l’acide chlorhydrique concentré à froid.

Il opérait comme suit :

On enferme dans un tube scellé 20% à 30%" de cyanure de benzoyle bien pur bouillant à température fixe et débarrassé soigneusement des portions liquides; on ajoute deux volumes et demi d’acide chlorhydrique concentré (D — 1,20), etl’on abandonne le tout pendant dix jours à la température ordinaire. On extrait alors à l’éther et l’on obtient par évaporation de celui-ci un sirop épais jaunâtre que l’on redissout dans du carbonate de potasse. Après élimination des matières résineuses qui se séparent, on extrait de nouveau à l’éther de manière à éliminer un produit amide, bien cristallisé.

On précipite alors l’acide de sa solution alcaline au moyen d'acide chlorhydrique; ilse sépare une couche huileuse d’acide que l’on extrait de nouveau à l’éther. Par évaporation de cette solution éthérée, on obtient un liquide huileux jaune qui se concrète, par un séjour prolongé dans un dessiccateur en une masse cristalline (5oof' de cyanure fournissent environ 400% d’acide à peu près pur, sauf un peu d’eau et d’éther).

J'ai employé cette méthode, mais en la simplifiant un

peu.

r6 L. SIMON.

Dans un flacon à col droit d’un litre, fermé par un bouchon de porcelaine à vis, on met 100" de cyanure de benzoyle bien pur et Sooë$' environ d’acide chlorhydrique concentré. On agiteet l’on abandonne le flaconà lui-même en ouvrant régulièrement une fois par jour pour éviter une trop forte élévation de pression. Dans ces conditions, il n’y a absolument rien à craindre et le bouchon suffit parfaitement à tenir la pression qui se développe pendant une Journée.

Au bout d'un jour ou deux, la solution est complète, puis il se dépose au fond du flacon une huile qui vraisemblablement est une amide. Cette huile disparaît à son tour et est remplacée par des cristaux de chlorhydrate d’ammoniaque.

À mesure que ces cristaux s'accumulent apparait une nouvelle matière huileuse dont la masse s’accroit peu à peu. Au bout de dix jours, tout est terminé : le dépôt huileux n’augmente plus et il n'y a qu’une pression insignifiante à l'ouverture des flacons.

On filtre alors directement le produit de l'opération sur du papier résistant aux acides.

Il reste sur le filtre du chlorhydrate d’ammoniaque en quantité correspondant à ce qu’exige l'équation

G6H5-CO-CAz +2H20 + HCI —-C$SH5-CO-CO2H + AzH4CI.

Les liqueurs qui passent forment une double couche : l’une huileuse se concrète, dès que l’on décante, en une bouillie cristalline; l’autre aqueuse, abandonne du jour au lendemain une nouvelle récolte en produit cristallisé identique au premier (!).

On dissout les deux portions dans l’éther, on filtre pour séparer d'un peu de chlorhydrate d’ammoniaque, et par

(*) Si on lave le chlorhydrate d’ammoniaque à l’éther, on obtient une solution qui, évaporée, fournit une nouvelle et dernière portion, faible d’ailleurs, d'acide phénylglyoxylique cristallisé.

évaporation on a une matière cristallisée très sensiblement pure. (Rendement 1008" environ pour 100%" de cyapure.) L'opération a la même allure, mais elle est plus rapide si l’on opère avec de l’acide chlorhydrique (1) saturé à o°.

On a caractérisé l'acide par sa phénylhydrazone : celleci s'obtient très aisément soit avec l'acide pur, soit avec la solution chlorhydrique brute telle qu’on l’obtient dans la préparation. On fait cristalliser le corps obtenu dans l'alcool chaud ; les aiguilles jaune d’or ainsi obtenues ont été analysées :

cc (o) 3 I. 0,2735 ont donné 28,2 d’azote à 19 et sous la pression de

TOUR IH. 0,3033 » STD » 19 et sous la pression de TOUR Calculé Trouvé.

Ar ace 1 LE 00 JD, 70) 11,78