CHAPITRE IV
Phénylglyoxylate d’éthyle (phényléthanoloate d'éthyle). CS H5 — CO — CO? C?H5.
Claisen, qui a préparé la série des éthers de l'acide phénylglyoxylique a donné deux méthodes de préparation :
1° On fait passer un courant de gaz chlorhydrique dans la solution alcoolique de l'acide;
2° On fait passer directement un courant de gaz chlorhydrique dans la solution alcoolique de son nitrile, le cyanure de benzoyle, fortement refroidi; il se fait d’abord un dépôt de chlorhydrate d’ammoniaque que lon filtre, et l’on se trouve ensuite dans les mêmes conditions que pour le premier procédé.
J'ai opéré d’abord par ces deux méthodes, mais finalement je leur ai préféré la méthode qui m'avait particulièrement réussi pour les éthers de l’acide pyruvique, c’està-dire l’éthérification directe.
On fait bouillir pendant deux heures au réfrigérant ascendant, à la pression ordinaire, l’acide phénylglyoxylique dissous dans l'alcool éthylique (un peu plus d’une molécule pour une molécule d'acide); puis on distille au bain-marie dans le vide, en fractionnant avec un tube de Le Bel à trois boules; la température marquée par le thermomètre s'élève jusqu'à 35° (pression de 2°" à 3°%) et il passe de l’alcool aqueux. La distillation cesse complètement au bout d’un certain temps. On enlève le tube à boules et l’on continue la distillation à feu nu dans un ballon à col court.
SE
SI
L’éther passe alors à une température presque fixe :
cm 160 (pression + rer 5,5 158 Sn rio 4 156 En auto 3
sans qu’une élévation de pression (diminution du vide) trahisse de décomposition notable; cependant, par refroidissement de l’éther distillé, on observe un léger dépôt d’acide benzoïque cristallisé en longues aiguilles. On peut sans inconvénient redistiller une seconde fois.
L’éther ainsi obtenu est un liquide jaune, d’odeur très agréable, rappelant celle du salicylate de méthyle.
On l’a analysé et cryoscopé.
Analyse :
0%",3411 ont donné 0,1775 d’eau et 0,8269 d’anhydride carbonique. Calculé pour CHAOS Trouvé.
CoPRiereE 67,41 66,12 18 ROSE 262 5,78
Cryoscopie dans l'acide acétique :
Poids d'acide EMplOoyé. "00. 545",8 Poids id éther te. er Peche te 18,85 Avant. 16°,22 Après. 15°,45
ADAISSeEMENLS eee et CCE OA LL RÉ on DU a se à 171 Calculé.. 178
Température de congélation.
Le phénylglyoxylate d’éthyle donne la réaction de Claisen; on en dissout une goutte dans un tube à essai plein de benzène; une prise prélevée dans cette solution donne avec l’acide sulfurique concentré une belle coloration rouge
pourpre.
Action de l'aniline sur le phénylglyoxylate d’éthyle.
1° Si l’on mélange sans dissolvant des proportions équimoléculaires des deux liquides, on constate un échauffement sensible, mais beaucoup moins violent que pour le pyruvate d'éthyle : on peut opérer très rapidement le mélange. Dès qu’il est effectué, tout se prend en une masse solide qu’on agite énergiquement, et qu’on broie avec un peu d’éther qui ne la dissout pas outre mesure; la matière est au contraire beaucoup plus soluble dans l’alcool froid. On essore à la trompe et on lave à l’éther.
Le produit obtenu suinte vers 93° et fond vers 130° en se décomposant.
Soumis à une chauffe prolongée avec le benzène, il reste sur le filtre, non plus le corps primitif, mais un corps fondant à 151°, en se décomposant sans suinter auparavant; par refroidissement du liquide filtré, il se dépose quelques paillettes d’un corps présentant l’apparence et les propriétés du phénylglyoxylate d’aniline (action de la chaleur et de l’alcool méthylique).
Le chloroforme paraît agir comme le benzène.
Le produit resté sur le filtre et fondant à 151°-152° n’est autre que l’acide anilphénylglyoxylique.
