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CH Az

Enfin, en 1884, provoqué par une Communication de M. Baeyer, il a isolé, dans l’action de l'acide chlorhy-

drique sur le mélange chaud d’aniline et d’acide pyruvique, un troisième composé, auquel il a d’abord attribué la composition C'*H!°Az?0O, puis sur lequel il est revenu depuis, en 1891, pour la fixer à C'TH!'6Az?20O, sur la foi de nouvelles analyses.

C’est cet ordre que nous allons adopter dans l’exposition sommaire de ses recherches.

1° Si l’on mélange de l’aniline (2 molécules) à de l’acide pyruvique (1 molécule) en solution éthérée, la liqueur s’échauffe, il y a départ d’acide carbonique et, par refroidissement, il se dépose des cristaux d’un corps blanc jaunâtre dont la composition répond à la formule

CHF Az OZ.

Trouvé. Calculé A -—— ——— pour Ts II. III. C’H° Az OZ.

CM se 66,98 66,23 » 66,26 HR 0700 5,98 » 5e AZ bete » » 8,00 8,58

Le même corps se forme si l’on emploie des quantités équimoléculaires ; il paraît cependant, d’après les analyses, souillé d’un produit plus riche en carbone.

Il se produit encore lorsqu'on opère en solution aqueuse.

Pas plus dans ces conditions que dans toute autre, l’auteur n’a isolé ni, à plus forte raison, analysé le pyruvate d’aniline.

Il indique seulement, dans un Mémoire ultérieur (!), deux expériences sur lesquelles il se fonde pour signaler la production de pyruvate d’aniline.

1° On dissout de l’aniline dans du chloroforme et l’on ajoute peu à peu cette solution à de l’acide pyruvique partiellement dissous dans le même solvant. Par agitation, le

(:) Berichte, t. XNI, p. 1924.

chloroforme se trouble, par suite de formation d’eau, et jaunit. Il se sépare un sel incolore bien cristallisé, qui est le pyruvate d’aniline (?).

2° On dissout dans l’éther 1°° d'acide pyruvique, et l’on ajoute goutte à goutte de l’aniline : il se fait d’abord un précipité qui se redissout par l’agitation; puis, dès qu’on a versé environ le tiers de l’aniline, la liqueur se trouble et il se dépose quelques gouttes d’un liquide huileux qui se concrète au contact de l’eau et qui est l’anilpyruvate d’aniline (?).

Quoi qu'il en soit, le composé analysé n’est pas un sel d’aniline; il a des propriétés acides et donne des sels. Bien que Bôttinger me paraisse avoir un peu exagéré la forte réaction acide d’un corps aussi peu soluble dans l’eau et surtout aussi altérable dans ce solvant, il a eu le mérite d’attirer l’attention, dès son premier travail, sur l’antagonisme des deux fonctions cétone et acide dans la molécule de l’acide pyruvique et sur la prééminence du groupe cétonique vis-à-vis de l’action de ce corps sur l’aniline.

Bôttinger n’a pas tardé à reconnaitre que l’eau et l’alcool altéraient profondément l’acide anilpyruvique et donnaient naissance à un produit plus condensé. Il s’est surtout attaché à l’action de l’eau bouillante.

2° Dès 1877 (!), Büttinger étudiant l’action de l'eau chaude sur l'acide anilpyruvique, a obtenu, très impur, souillé de matières résineuses, un corps blanc fondant à 235° en se décomposant et qui a paru posséder une réaction fortement acide.

Ce corps, qu'il lui fut alors impossible d'amener à un état de pureté suffisant, fut cependant analysé ainsi que son sel de sodium.

Le résultat des analyses le conduisit à penser qu'il avait la même composition centésimale que l'acide anilpyru-

(:) Berichte, t.X, p. 821 (Annales de Liebig, t. CLXXXVIIT, p. 328).

vique, c’est-à-dire que c'était un isomère ou un polymère de ce dernier.

Calculé Trouvé.

pour LE hé C’H° Az O2, I. II.

Peu de temps après (!), il reconnut que ce corps se formait aux dépens de l'acide anilpyruvique en mettant en liberté à la fois de l'anhydride carbonique et de l’aniline.

Ï] constata, en outre, la propriété que possède ce corps de s’unir aussi bien aux acides forts qu’aux bases, et cette remarque l’amena à passer par l’intermédiaire de son chlorhydrate pour le purifier.

On chauffe à l’ébullition pendant deux ou trois heures, dans un ballon muni de réfrigérant ascendant, 108" d’acide pyruvique, 20%" d’aniline et 150% d’eau; on ajoute du noir animal, on fait bouillir et l’on filtre. On verse alors de l’acide chlorhydrique et l’on évapore, jusqu’à consistance sirupeuse, le liquide clair, légèrement rougeâtre. Par refroidissement, le sirop se concrète en un feutre d’aiguilles que l’on essore et que l’on met sur des plaques poreuses.

Le chlorhydrate ainsi obtenu peut être purifié par cristallisation. Il est d’ailleurs décomposé par l’eau froide en régénérant l’acide aniluvitonique pur.

Les analyses de ce produit pur, faites sur un échantillon séché dans un dessiccateur ou séché à 110°,lui prouvèrent la présence d’eau de cristallisation.

Matière séchée à froid. Matière séchée à chaud.

EEE CS 63,67 67,71 70,90 70,09 970,66 970,84 70,93 HE MTS 0 9,19.000:28 7, 636006 258005 07 AZ eee » » 9,34 » » » »

(*) Berichte, t. X, p. 1517.

Ces analyses assez concordantes, ainsi que celles des sels de baryum et d'argent, ne lui permirent plus de conserver la formule C°H° AzO?; mais elles ne lui permettaient pas davantage d'en préciser une nouvelle. Cependant il a accordé une certaine confiance à la formule

C20H?° Az? 0‘, pour laquelle

CDOUPATOO ares etes Sa cboe aie HÉPOUPHO0 SE Van on o Des OC 5,18

Le chlorhydrate aurait alors la formule C20 H20 A 7° O4, 2 H CI.

Un an après, dans un Mémoire plus détaillé (!), il renonce encore à cette formule et la remplace par

C20 H20 Az? O5, 2 H CI.

L’analyse du chloroplatinate le conduit, pour celui-ci, à la formule C20H30 Az? O5 Pt CIS H2.

Enfin l’acide aniluvitonique, obtenu à partir de son chlorhydrate, lui donne des nombres correspondant à C2H'sAz20*. Les sels de baryum et d'argent résultant de l’acide pur fournissent des résultats très concordants

avec les formules C20H18BaAz205 et C0HISAg?A7? 05.

Bôttinger en conclut que l'acide aniluvitonique a la composition C20 H'8 Az2O# et qu’il a une tendance à fixer une molécule d’eau.

Ce n’est qu’en 1881 (?) qu'il arrive à da formule définiuve

Ct1H° Az O?.

:) Annales de Licbig, t. CXCI, p. 324.

( (2) Berichte, t. XIV, pp. 90 et 135.

Dans le même Mémoire, il indique, en outre, qu'en chauffant avec de la chaux sodée le chlorhydrate d’acide aniluvitonique, on obtient une base distillant à 235° et qui paraît être de la quinoléine souillée par une base homologue.

Peut-être n'aurait-on que cette dernière, dit-il, avec de l’acide aniluvitonique pur.

En outre; l'oxydation par le permanganate de potasse le conduit à un acide tricarbopyridique déjà obtenu par lui d’une autre manière.

Guidé par ces faits, il propose pour l'acide aniluvitonique la formule de constitution