A. — ACTION DU SULFITE NEUTRE DE SODIUM
Voici les détails de la préparation :
10 gr. d'acide phénylpropiolique (PF 136°) sont introduits dans un matras de Wurtz en verre vert, on ajoute alors 100 cm° d'une solution contenant 30 grammes de sulfite neutre de sodium cristallisé (soit environ 1 molécule et demie pour 1 molécule d'acide phénylpropiolique).
On a préalablement fait le titrage volumétrique du sulfite dans cette solution.
Le matras est scellé et chauflé pendant huit heures au bain-marie bouillant.
À l'ouverture, il n'y à pas de pression. On épuise à l'éther le contenu du matras, pour enlever un peu de phénylacélylène formé.
La liqueur aqueuse est amenée à un volume connu, soit 150 cm”, et, sur une faible prise d'essai (2 cm‘), on y dose approximativement l'acide sulfureux restant à l’état de sulfite. Ces titrages sont effectués volumétriquement par ‘a méthode à l’iode.
Pour pouvoir isoler le produit de la réaction, il est indispensable de transformer en sulfate le sulfite de sodium en excès. Après de nombreux essais effectués au cours de ce travail, la méthode qui m'a donné le plus de satisfaction est l'oxydation par l'eau oxygénée. Cette eau oxygénée doit être exempte d'acide chlorhydrique et de chlorures et elle doit être sensiblement neutre.
Je me suis servi de Perhydrol de Merck (eau oxygénfe à 100 volumes), que je diluais de cinq à dix fois son volume d'eau disullée, où encore d'une eau oxygénée à 12 volumes, exempte d'acide chlorhydrique, que je distillais dans ie vide, et que je conservais en flacons paraffinés intérieurement.
Le dosage préalable de l'acide sulfureux dans la liqueur permet de calculer la quantité d'eau oxygénée ütrée approximativement nécessaire peur assurer l'oxydation complète du sulfite.
On arrête les additions d'eau oxygénée à la liqueur au moment où une prise d'essai ne décolore plus l’eau 1odée. On aboutit ainsi à un mélange de sulfate et de sulfonale.
La méthode de séparation étant assez laborieuse et complexe, je crois utile, pour la clarté de ce qui va suivre, d'en indiquer d’abord les grandes lignes :
a) Par addition d'une quantité suffisante d'alcoo! à 95°, on amène la liqueur suffisamment concentrée à titrer 60 pour 100 d'alcool en poids, ce qui précipite déjà la plus grande partie du suliate.
b) La solution ainsi purifiée est distillée à sec. Le résidu
est repris par une quantité suffisante d'alcool à 80°-85° bouillant, qui ne dissout que le sulfonate et le purifie complètement de sulfate.
c) La solution alcoolique, filtrée bouillante, abandonne du sulfonate par refroidissement, mais celui-ci n'est pas tout à fait pur. La plus grande partie du sulfonate est restée en solution dans la liqueur alcoolique froide, qu'il suffit de distller à sec.
d) Le résidu sec de sulfonate est recristallisé dans l'eau.
e) Comme le produit est très soluble dans l'eau, on précipite les dernières portions des eaux-mères, par addition d'alcool fort.
Je vais à présent entrer dans les détails :
a) Après le traitement à l'eau oxygénée, on ajoute «mn peu d'alcool à la liqueur (pour en diminuer la viscosité) et on concentre par distillation dans le vide. On amène ainsi à un volume de 90 em°, et on précipite par 130 cm° d'’alcool à 95°, qui élinune la presque totalité des sulfates sous forme d'un précipité gélatineux. qu'on essore.
b) La liqueur essorée est distillée à sec dans le vide, le résidu pèse environ 20 gr. On le redissout à chaud dans 60 cm° d'eau et l'on ajoute 240 cm° d'alcool à 95°, Îles vapeurs d'alcool étant condensées par un réfrigérent ascendant). On filtre à l'entonnoir à filtration chaude. On obüent un dépôt rigoureusement exempt de sulfites et de . sullates par refroidissement. C'est du sulfonate impur. La liqueur froide exempte aussi de sulfites et de sulfates est disbllée à sec dans le vide. On redissout dans l’eau chaude le résidu sec, et on laisse cristalliser à basse température par évaporation lente.
Les cristaux obtenus sont essorés, lavés avec de l'alcool à S0°, puis à 95°. Ils se présentent alors en grosses aiguilles courtes. On peut en isoler ainsi de 10 à 13 gr. (le rendement théorique étant de 17 gr..).
Le corps obtenu est le sulfocinnamate disodique, de formule :
CSH—CH (SOSNa) —CO"Na
ainsi que le montrent les analvses.
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Sur ce corps, je n'ai pu obtenir, le dosage de l’eau d'hydratation, malgré une très longue exposition à l'air, Je n'ai pu, à la température ordinaire, arriver à poids constant.
La dessiccation se faisait dans le vide sulfurique, puis # 130°. Sur le corps anhydre, j'ai dosé le sodium, le soufre, le carbone et l'hydrogène : |
Subst. SO'Na? Na 0/0 trouvé [l 0,2763 0,1230 16,99 II 0,2359 0,1130 16,91 Subst. SO‘Ba S 0/0 trouvé 0,3569 0,3076 11,85 Il 0,2992 0,2594 11,91 Subst. CO? 20 CO/0trouvé H 0/0 trouvé Î 0,2390 6,373 0,0542 39,4 2,34 li 0,2760 0,400%4 0,0582 39,56 2,36
Calculé pour CSHSOSSNa.
Na 0/0 — 16,91 ; S 0/0 = 11,77; C 0'0 — 39,7; II 0/0 — 2,20
On peut faire recristalliser ce sel dans l'alcool à 80° bouillant. On obtient alors un précipité cristallin, visqueux, difficile à essorer, qui, par dessiccation dans le vide sulfurique, se contracte beaucoup.
Cette masse cristalline, abandonnée à l'air, se liquéfie. puis, par évaporation ultérieure au contact de l'air, 1l reste un résidu formé d'aiguilles soyeuses.
La cristallisation dans l'alcool à 80° bouillant paraît donner des cristaux en tables carrées, extrêmement minces, mais ces cristaux sont difficiles à observer intacts, par suite de leur déliquescence extrême. Il faut opérer très vite. Sous le microscope, on voit les bords rectilignes des tables cristallines disparaître et devenir peu à peu sinueux, tandis que la surface apparente du cristal diminue.
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Si on précipite le sel de ces solutions aqueuses ou hydroalcooliques par addition d'un grand excès d'alcool fort à froid, on obtient un précipilé visqueux aussi, Qui, examiné avec un fort grossissement, se présente en aiguilles barbelées. Ce précipité, abandonné à l'air, se dessèche sans se liquéfier au préalable.
Le sulfocinnamate disodique s'est donc présenté sous lrois aspects cristallins différents, selon les conditions dans lesquelles il a été obtenu.
Les cristaux obtenus par évaporation d'une solution aqueuse sont élastiques et très difficiles à pulvériser.
Le corps mis en solution décolore rapidement et abondamment à froid le permanganate de potassium, ainsi que l'eau de brôme. Mais il ne décolore pas l'iode, et ne décompose pas l'eau oxygénée à 10 volumes.
Il ne précipite ni par une solution d'acétate neutre de plomb à 1 pour 100, ni par une solution de chlorure de baryum à 10 pour 100.
Le sous-acétate de plomb donne un précipité volumineux, soluble dans un excès de sous-acétate ou de sulfonale.
On verra ci-dessous, que sous l'action des acides forts à chaud, le corps perd de l'anhydride carbonique, de l'anhydride sulfureux et donne naissance à de l’acétophénone, et que, sous l’action de la soude, il se forme du sulfite, du benzoate et de l'acétate de sodium.
Ces deux dernières réactions déterminent la position lu groupement sulfonique et la fixent en & par rapport au carboxyle.
ACTION DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE CONCENTRÉ SUR LE SULFOCINNAMATE DE SODIUM.
? gr. de ce corps sont introduits dans un tube avec 28 cenlumètres cubes d'acide chlorhydrique pur, concentré :à 22° B.).
On chauffe ce tube pendant huit heures à 130°.
À l'ouverture, on constate de la pression et le gaz re-
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cueilli contient de l'anhydride sulfureux et de l'anhydride carbonique. Le tube est coloré en noir par une substance insoluble dans l’eau et soluble dans le benzène : il renlerme un dépôt blanc, cristallin, constitué par du chlorure de sodium. Enfin, le liquide surnageant ces cristaux conlient en Suspension des gouttelcttes huileuses, possédant tres nellement l'odeur d'acétophénone et donnant la réaclion de Legal (1), par le nitroprussiate de sodium et !a soude.
Le contenu du tube est étendu d'eau distillée. La vapeur d'eau entraine de l'anhydride sulfureux, ainsi que l'huile à odeur d'acétophénore.
Les gouttelettes huileuses recueillies dans la distillaüon pèsent au total 0 gr. 50 ; on les débarrasse de la liqueur aqueuse qui les surnage, et on les dissout dans le moins possible d'alcool à 95°.
À la solution alcoolique on ajoute une solution aqueuse très concentrée, contenant 0 gr. 75 de chlorhydrate de semicarbazide et 0 gr. 75 d'acétate de sodium fondu.On obent presque 1rmédiatement un précipité cristallin, qui est la semicarbazone de l'acétophénone. En effet, si l'on prépare cette semicarbazone directement dans les mêmes conditions, les cristaux obtenus présentent un aspect identique au microscope. Les deux sortes de cristaux avant été essorés, lavés à l'alcool et séchés dans le vide sulfurique. on en prend simultanément le point de fusion, ainsi que celui de leur mélange à parties égales. Les trois points de fusion, pris au même instant, sont identiques (199° corr..). Enfin, le dosage d'azote, effectué sur les cristaux oblenus à parür du produit huileux isolé dans Ja réaction, donne : N 0/0 = 23,51,
Soit : subst. 0 gr. 0991 ; azote 21 cm° 2, H 751 t-24%5 La théorie pour la semicarbazone de l'acétophénone
étant N 0/0 23,73.
(1) Je rappellerai que la réaction de Legal caractérise assez particulièrement les aldéhydes et cétones possédant le groupement —CO- CH2. Voir à ce sujet DeniGës: Bull. Soc Chim. (3), T. XVII, p. 381 (1897).
