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On voit que sauf une irrégularité au début ; la constance du cœæfficient K est très satisfaisante ; les petites différences constatées peuvent s’expliquer par des erreurs d’expériénce.
La réaction étudiée est donc nettement bimoléculaire.
Dans les conditions ou nous avons opéré, le precessus est très lent, la vitesse décroissant rapidement, et tendant vers zéro au fur et à mesure que la réaction s'achève. Ilest facile en appliquant la formule de Guldberg et Waage et adoptant pour K la valeur moyenne trouvée 0,0310, de calculer au bout de combien de temps, dans les conditions précédentes, il resterait encore 0. gr. 001 d’acide cinnamique non combiné : On trouve 3.210 heures.
Une telle lenteur rendrait la réaction impraticable pour les applications analytiques, mais il est facile d'augmenter la vitesse de la réaction en augmentant le produit des masses actives par l’emploi d’un excès (non pas de sulfite neutre), mais de bisulfite de sodium.
En eflet, l'expérience nous a montré qu’à proportion égale le bisulfite agit plus rapidement que le sulfite neutre. Nous avons fait une série d’expériences avec des tubes contenant 0 gr. 50 d'acide cinnamique 0 gr. 70 de sulfite de soude et 20 cmc d’eau ; mais dans certains tubes nous avons, pour augmenter la quantité de bisulfite, ajouté quatre gouttes d'acide acétique cristallisable. Les tubes dans lesquels cet acide acétique avait été ajouté, ont eu dans un
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temps égal beaucoup plus d'acide cinnamique combiné que les tubes dans lesquels il n’y avait pas eu d'acide acétique. C’est ce que montre le tableau ciaprès :
Quantité d'acide cinnamique dans chaque tube : 0 gr. 50
— de sulfite de soude neutre....,..,,.,. 0 gr. 70
— d'eau ISA SMR ANS À HE A or 20 cmc.
TEMPS QUANTITÉ D'AGIDZ CINNAMIQUE COMBINÉ de | nn
Tubes sans acide |Tubes avec 4 gouttes Fr MES acétique d'acide acétique
15 D'ESVET TN 0 gr 034
1 heure O 0725 0 185
2 heures O 1924 0 2915
3 heures 0 2604 O0 330
$ 2. — Action des sels neutres sur la vitesse de la réaction. -— Nousavons reconnu, au cours des opérations précédentes, que l'emploi d’un excès de sulfite neutre de sodium augmentait la vitesse de la réaction. Cela ne peut tenir à une augmentation des masses actives puisque, comme nous l'avons expliqué plus haut, c’est la quantité d'acide cinnamique qui règle la quantité de bisulfite mis en jeu, et que ces deux quantités ne peuvent être qu’équimoléculaires.
Nous nous en sommes assurés, M. Bougault et moi, par les expériences suivantes, où nous avons
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employé. avec les mêmes proportions d’acide cinnamique que ci-dessus, une quantité moindre de sulfite neutre de sodium (mais toujours supérieure moléculairement à celle de l’acide cinnamique).
Quatre tubes à essai contenant chacun : O0 gr. 500 d'acide cinnamique, 1 gr. de sulfite neutre de sodium et 15 cmc. d’eau, ont été fermés à la lampe, puis plongés dans l’eau bouillante.
Les dosages d’acide combiné ont été effectués comme ci-dessus aprés des temps de chauffage variables ; les résultats sont consignés dans le tableau suivant :
