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ensemble les deux tubes au bain marie à niveau constant, à la température de l’ébullition.

Une certaine quantité des sulfites se combinera avec l’acide éthylénique, et cete quantité combinée, n’agira plus sur l’iode. On titre alors le sulfite restant dans les deux tubes au moyen d’une solution

N d’iode— ou —, Il est évident que le tube

témoin contiendra plus de sulfite restant que le tube acide. On arrive ainsi à un dosage par différence de sulfite de soude restant dans les deux tubes, et cette différence correspond au sulfite de soude combiné.

La réaction sur laquelle on s'appuie est donc la suivante :

SO3 Na + 2 I + H2 0 — 2 Na I + SO“ H2 Si on emploie comme nous l’avons fait, aussi bien dans ce travail, du bisulfite au lieu de sulfite neutre la réaction est SO8 Na H + 21 + H2 0 — Na I + HI + SO H2 Il est évident qu’il faut éviter dans l’un comme dans l’autre cas la formation d'acide sulfurique et d'acide iodhydrique, qui pourraient réagir sur l’iodure de potassium employé pour dissoudre l’iode, et ainsi occasionneraient des erreurs. Pour cela il suffit d'opérer le dosage en présence de bicarbonate de po-

tasse.

Quoiqu'il en soit lorsque l’on a la quantité de

sulfite combiné ce que l’on peut calculer en se rap-

pelant toutefois que 2 molécules diode correspondent à une molécule de sulfite, il est facile connaissant le poids moléculaire de l’acide éthylénique étudié d’en déduire la quantité d’acide combiné.

D'ailleurs le calcul à faire est très simple.

Si l’on a employé la solution d’iode à puisqu'il faut 2 molécules d’iode pour 1 de sulfite et par conséquent 4 d'acide éthylénique (la réaction du sulfite sur l’acide éthylénique étant équimoléculaire, comme nous le verrons) ; il suffit de multiplier le nombre de centimètres cubes en différence entre le tube acide etletube témoin

par le poids moléculaire de l’acide au — pour avoir 10.00 le poids d'acide combiné ; et au — si l’on a employé 20.000

la solution d’Iode pe

Soit un dosage d’acide cinnamique par exemple. L'on a trouvé pourle tube témoin au dosage à l’iode

-- que 56cc, étaient nécessaires pour saturer le sulf- 5 |

te ou le bisulfite restant.

Pour le tube acide l’on a trouvé qu’il n’en fallait que 50, la quantité d'acide combiné sera ainsi trou-

vée sachant que le poids moléculaire de l'acide cinnamique est 148 :

(56-50) X 0,0148 — 0 gr. 0888.

Les précautions à prendre au cours de ces dosages sont les suivantes : Il est nécessaire de prendre des

tubes ayant la même capacité une fois scellés ; l'air en effet qui se trouve enfermé avec la solution de sulfite agit sur cette solution et pourrait occasionner des erreurs plus ou moins graves suivant la différence qu’en contiennent chaque tube.

Si cette différence est faible le résultat peut être insignifiant, car nous avons calculé que l'oxygène contenu dans l’air à la pression normale et à la température de 15° pouvait influer sur la solution de sulfite en sulfatant, suivant les conditions suivantes : Il faut

6 emc d’air environ pour correspondre à 1 cc. d’iode —

Or, en prenant des tubes à peu près pareils et mesurés avant les essais, l’on arrive au maximum à un écart de 2 emc ; ce qui dans le dosage des acides éthyléniques amène des écarts peu considérables.

En outre il faut avoir soin si l’on effectue les dosages avant que les tubes n'aient chauffé trois heures, de faire un tube témoin pour chaque dosage, nous nous sommes en effet aperçu que la réaction de l’air sur le sulfite de soude en tube scellé demandait trois heures pour être complète. Passé trois heures un seul tube témoin suffit comme terme de comparaison pour tous les dosages ultérieurs faits avec la même solution de sulfite.

Dans nos essais nous avons opéré tantôt avec le sulfite neutre, tantôt avec le bisulfite de sodium.

Il importe de remarquer que lorsqu'on emploie le sulfite neutre, il est indispensable d'opérer avec

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l'acide éthylinique libre ; et non avec son sel de s0dium ; car dans ces conditions, il ne se ferait pas de combinaison. C’est en effet le bisulfite qui se fixe sur la liaison éthylénique ; il faut donc que ce sel préexiste dans le mélange en réaction, on qu’il puisse y pren dre naissance, comme cela arrive dans l'emploi de l'acide éthylénique libre et du sulfite neutre, ainsi que l'indique l’équation suivante :

SO3 Na? + R. CO2 H — $SO3 Na H + R. CO2 Na

Quand on utilise le bisulfite de sodium, on peut opérer sur le sel de sodium de l'acide éthylénique ; encore faut-il veiller à ce que la solution reste acide et ne contienne pas par exemple un excès de carbonate de sodium susceptible de neutraliser le bisulfite qui doit toujours rester en excès.

La fixation du bisulfite de sodium sur la liaison éthylénique peut déjà se faire à froid ; mais dans ces conditions, elle est le plus souvent extrêmement lente (lecas de l’acide benzoylacrylique est une exception.)

Pour ce qui est de l'acide sulfureux il ne nous a donné de combinaison qu'avec l'acide benzoylacrylique et encore cette combinaison s’est elle effectuée avec beaucoup plus de difficulté que lorsqu'on emploie le bisulfite. Avec les autres acides nous n'avons pas eu de combinaison avec l’acide sulfureux.

Comme contrôle du dosage par l’iode, il est utile lorsque l’insolubilité dans l’eau de l'acide étudié le