TRANSFORMATION DU BROMHYDRATE
DE BIBROMOCAFÉINE EN BROMHYDRATE DE CAFÉINE
Action de l’éther de pétrole.
L'éther de pétrole tel qu’on le trouve habituellement dans les laboratoires n’a, sur le bromhydrate de bibromocaféine, qu'une action très faible, presque nulle mais en tout cas incertaine et surtout très irrégulière.
Pour obtenir un produit actif, il est nécessaire de soumettre l’éther de pétrole à la distillation fractionnée ;
LRO
on recueille séparément les portions passant à la distillation de 80’ à 100° et de 100° à 1202.
Elles ont une action marquée sur le bromhydrate de bibromocaféine. La fraction 80:-100° agit très énergiquement et aussi très régulièrement sur le dérivé bromé (nous l’appellerons pétrole actif) tandis que l’action de la portion 100-120° est très irrégulière.
D'autre part, si l’on met pendant huit à dix jours de l’éther de pétrole en contact avec de l'acide sulfurique, si l’on rectifie ensuite et si l’on recueille comme ci-dessus les portions distillant entre 80°-100° et entre 100:-120°, on observe qu'aucune d'elles n’agit plus sur le dérivé bromé.
La portion 100-120: cependant le décolore encore un peu mais la portion 80°-100° est totalement inactive (nous l’appellerons pétrole inactif).
Nous avons étudié les conditions les meilleures et les proportions les plus convenables pour obtenir la transformation signalée.
Portion distillant de SO à 100°:
IPetrTOle ACIER 50. c.c.
Petrolemnactiie tes DEEC:C:
Le produit n’est décoloré qu'à la longue par ce mélange et inégalement; si on prolonge le contact, le produit se colore progressivement en brun, finalement en noir.
DAPÉTOl RACINE TRE 50 c.c.
Pétrolennactii Pare 50 :c.c.
Sous l’influence de ce dissolvant à parties égales, la ”
CU Pie
décoloration est plus prompte, un peu plus uniforme mais le noircissement est très rapide.
D0PÉLTOle AC LIT Eee er 50 c.c. Pétrole inactif. . . SO UECEC:
Le résultat est excellent : la décoloration du produit suit une marche régulière, décroissante, de plus très uniforme et si on le sépare à temps, le noircissement est
presque insignifiant.
Portion distillant de 100° à 1200.
Cette fraction elle-même agit mal, il s'ensuit que les mélanges en toutes proportions de portion active et inactive donnent des résultats mauvais.
Is se traduisent par une décoloration très difficile, un défaut de régularité, d’uniformité, le noircissement de certaines parties cristallines avant même l’attaque de certaines autres. L’intensité maxima de ce noircissement est atteinte pour le mélange suivant:
Péltolenaciitre rl OURCTC:
Pétrole nactiteratl DDR CN:
De ces différents essais, il résulte donc que la portion la plus active tout en étant la plus régulière est constituée par le mélange:
(80#100") Pétrole acte me 2e 50 c.c.
Pétroleninactite. nee DOC TCS
Pour obtenir la transformation du bromhydrate de ‘bibromocaféine, on opère comme il suit :
o grammes de ce dérivé sont mis dans un ballon bien sec puis agités avec le réactif ci-dessus. Après une heure de contact environ, le composé jaune citron a blanchi. La lumière solaire ou une faible chaleur favorisent beaucoup cette action; aussi, si l’on expose le ballon aux rayons du soleil et si on multiplie les agitations, au bout d’une demi-heure et quelquefois moins, le résultat est complet.
On jette alors sur un filtre pour séparer l’éther de pétrole qui est coloré et dégage nettement une odeur de brome, on lave le produit rapidement avec une nouvelle quantité du réactif, on le dessèche aussi parfaitement que possible entre des doubles de papier filtre et on achève sa dessiccation à l’étuve.
Il peut arriver que le produit obtenu ne soit pas absolument blanc ; dans ce cas, il suffit de le dissoudre dans un peu d'alcool bouillant duquel il se dépose par refroidissement en cristaux définis.
ANALYSE
Brome.
{o Dosage par combustion avec le sesquioxyde . de fer et la chaux.
Calculé pour la formule
Poids Brome Brome J ; de matière correspondant pour cent CSH104 z402,H Br 0 gr. 315 0 gr. 092 29,2
29,09:0 0 gr. 388 0 or. 116 29,8 lo
ARE TE 2 Dosage à l’azotate d'argent.
Calculé pour la formule Poids Volume Brome Brome a P
de matière d'argent N/10 correspondant pour cent CS8HAr‘0?.HBr Ogr. 50 "18 cc. 2: 0 or. 1456, 29,12 | 99 09 0 Ogr. 50 18 ce. Ogr. 1440 28,8 | { Ê Azote.
Doi 5 vote Calculé pour la formule de ae Ra ae ar teR CSHAr40?,HBr 0 er. 441 0 gr. 0868 19,6 :
Er G ve 20,36 0% 0 gr. 530 0 gr. 1064 20,07
Action de l’acétone.
L’acétone ordinaire n'agit que très imparfaitement sur le bromhydrate de bibromocaféine mais lorsqu'elle est rectifiée son action est remarquable. Pour obtenir cette rectification, on abandonne pendant quelques jours l’acétone sur la potasse caustique en ayant soin d’agiter de temps en temps puis on distille et on recueille la partie qui passe entre 54° et 55° : c’est l’acétone anhydre à 54°.
L'acétone anhydre ainsi obtenue opère la transformation presque instantanément. En effet, si l’on agite dans un tube à essai du bromhydrate de bibromocaféine avec un peu d’acétone, il y a d’abord dissolution, l’acétone se trouble, rougit puis la réaction se poursuivant, le liquide s'échauffe et subitementse déposent sur les parois du tube en même temps qu'ils se séparent du sein de la liqueur de nombreux cristaux incolores. Lorsqu'ils sont bien déposés et que la liqueur surnageante est claire, on décante sur un filtre; on essore les cristaux à la trompe, on les place sur une soucoupe que l'on porte à l’étuve.
er
ANALYSE
Brome.
1° Dosage à la grille.
Poids Brome ne Calculé pour la formule de matière correspondant pour cent C8HUAZz 02H Br
0 gr. 321 0 gr. 0944 29,4 : )
de ea 2) 00
er. 37 0 gr. 1108 29,7 \ ?
8 Dosage à l'argent.
Poids Volume Brome Brome Calculé pour la formule de matière d'argent N/10 correspondant pour cent CSH0AZ102 (1Br O0 gr. 50 18 ce. À - Ogr.-1418 928,9 | <
- : Has 29,09 Ÿ} DePADeNM cc: 0 200452001286 \ * fi Azote.
Poids ect Rte Calculé pour la formule de la substance correspondant pour cent CSH10AZ10?,HBr
0 gr. 520 0 gr. 1050 20,19 EU
: à eu 20,36 ©/
0 gr. 416 0 gr. 0854 20,5 | Û
Des analvses précédentes exécutées sur le produit provenant de l’action du pétrole et aussi de l’action de l'acétone, analyses concordantes en tous points, il résulte d’une part que le composé contient seulement un atome de brome que l’azotate d'argent enlève totalement ; d'autre part, il ne contient plus trace de brome libre ou d’addition, par conséquent il correspond à la formule C‘H1°Az'O?,HBr - qui est celle du bromhydrate de caféine.
Les propriétés de ce corps étant bien connues, nous nous dispenserons de les indiquer ici.
Le bromhydrate de caféine, dernier terme de la série des dérivés bromés de la caféine, est très important car il permet de se rendre compte que dans toutes nos opérations, dans toutes nos transformations, le brome n’a jamais pénétré dans la molécule de caféine mais nous a donné seulement des produits d’addition. Ces produits d’addition unis à l’acide bromhydrique sous forme de bromhydrates peuvent avoir 3 atomes de brome fixés sur la molécule de bromhydrate de caféine (bromhydrate de tribromocaféine) ou simplement 2 atomes (bromhvdrate de bibromocaféine).
