DEUXIÈME PARTIE

BROMHYDRATE DE TRIBROMOCAFÉINE

Le bromhydrate de tribromocaféine a été obtenu par deux procédés : dans l’un, le brome en solution aqueuse agit sur la caféine et le bromhydrate obtenu est amorphe; dans le second, le brome agit sur l’alcaloïde en présence de l'acide bromhydrique concentré et le produit est

cristallisé.

SI. — Premier procédé.

BROMHYDRATE DE TRIBROMOCAFÉINE AMORPHE

On dissout 25 grammes de caféine dans l'acide bromhydrique étendu de son volume d’eau et cette solution est versée dans un vase à précipité. On ajoute peu à peu et en agitant la solution bromée suivante :

DRE RTE Nm DO PE LaNINES AS CN NA AS SR 1 11 — HORS EE IS 50 —

PS IOLSS

Les premières portions du réactif donnent au contact de la solution précédente un léger précipité qui, tout d’abord. se dissout dans la liqueur mère mais en continuant les affusions, elle se sature peu à peu du dérivé bromé et finalement abandonne un volumineux précipité de couleur rouge vif, dense, qui se réunit facilement au fond du vase.

Lorsque la solution bromée ne donne plus de précipité au contact de la caféine, on met fin à l'opération; on agite vivement puis on abandonne au repos et quand le liquide qui surnage le précipité est complètement éclairei on le décante. On le remplace par un peu d’eau distillée, on décante à nouveau puis le produit restant est essoré à la trompe et séché entre des doubles de papier à filtrer.

Le corps ainsi obtenu est instable. Il perd une partie de son brome par exposition à l’air, par dessiccation dans la cloche à potasse et au contact de la plupart des dissolvants qui le dissocient, lui enlèvent du brome et laissent une bromocaféine à teneur en brome variable avec la nature du dissolvant.

Cependant quelques-uns, comme l’eau et l’alcool, dans lesquels les produits de dissociation sontsolubles paraissent le dissoudre. La dissolution, dans ce cas, n’est que la conséquence de la mise en liberté de l'acide bromhydrique qui forme des bromhydrates acides solubles dans l’eau et l'alcool.

Lorsque le produit est desséché ou encore lorsque le dissolvant n’est pas entièrement miscible à l’eau, il y a toujours partage: une partie du composé bromé se sépare, une autre reste en solution. Tel est le cas de l’action de l’éther anhydre et de l’éther acétique.

ANALYSE

Ainsi qu’il a été dit, le produit étant éminemment dissociable, nous avons été conduit à établir sa formule et sa composition par des voies détournées.

Tout d’abord, après avoir constaté que le nitrate d'argent enlevait la totalité du brome, constatation vérifiée par des dosages comparatifs à la grille avec le sesquioxyde de fer et la chaux, nous avons dosé le brome total au moyen de ce corps.

Pour distinguer le brome d’addition, c’est-à-dire ce brome qui se comporte aux réactifs comme du brome libre, du brome uni à l'hydrogène ou à l’état d'acide bromhydrique, nous nous sommes fondé sur le fait suivant: si l’on met en présence d'un composé renfermant à la fois de l'acide bromhydrique HBr et du brome d’addition Br° ou Br°, soit de l’acide arsénieux en solution alcaline (liqueur de Penot), soit de l'iodure de potassium, soit enfin du protochlorure de mercure, le brome d'addition seul est actif sur ces composés et partant peut être dosé à l'exclusion du brome de l’acide bromhydrique.

Brome total.

Dosage par combustion avec le sesquioxyde de fer et la chaux.

Dans un tube d’environ 40 centimètres de longueur, on verse de l’oxyde de fer pur et calciné, puis le mélange de matière, de sesquioxyde de fer et de chaux; on ajoute une colonne de toile de fer et on termine par une nacelle

EN Re

contenant de la chaux; enfin on adapte un tube de Will et Varentrapp contenant une solution acide d’azotate

? ÿ d'argent.

Calculé pour la formule Poids de matière Brome trouvé Brome pour cent CSHA 740?Brt 0 gr. 326 0 gr. 2046 62,7 0 gr. 615 0 gr. 3864 62,8 62,13 % 0 gr. 442 0 gr. 2770 62,6

Dosage par le nitrate d'argent.

La matière essorée à la trompe puis desséchée est dissoute dans de l’eau acidulée par l’acide azotique.On ajoute un volume connu et en excès de liqueur d'argent N/10 puis on titre l’excès d'argent au moyen d’une solution équivalente de sulfocyanure de potassium en présence de l’alun de fer.

La différence entre le volume de liqueur d'argent N/10 ajouté et le volume trouvé représente le volume d’argent précipité à l’état de bromure. On le convertit en

brome.

Poids Volume d'argent Brone Brome Calculé pour la formule de la matière N/10 correspondant pour cent CSH!AZ40?Bri

0er. 50- 39 cc. 2: 0er. 3136 62,72 |

52 13 00 Our. 50 39cc.4 gr. 3128 62,56 Ses

Brome d’addition.

Dosage au protochlorure de mercure.

La méthode consiste à faire agir sur un poids connu de caféine un volume déterminé et en excès de solution titrée de brome dans le bromure de potassium : la différence

entre le poids de brome introduit et celui que l’on trouve

SD après l’action de la caféine représente la quantité d’élément halogène absorbé par l’alcaloïde.

Nous avons fait usage de la solution de brome indiquée page 11.

Le brome libre a été dosé au moyen du protochlorure de mercure et le principe de la méthode consiste à mettre un volume déterminé de solution bromée au contact d’un poids connu et en excès de protochlorure de mercure. Après décoloration complète de la liqueur ou, ce qui revient au même, après absorption du brome libre, le protochlorure restant est séparé, et dosé par transformation en biodure de mercure.

La différence entre le protochlorure introduit et la quantité de sel déterminé après l’action du brome donne le poids de protochlorure dissous, et partant celui de brome libre.

Ce dernier dosage s appuie donc sur les deux équations suivantes :

1° Hg2CI2 2 KBr + Br? — 2 HgBr? + 2 KCI d’où il résulte que 471 grammes de protochlorure de mer-

cure correspondent à 160 grammes de brome et

1 partie égale 0 gr. 3397 de brome.

2° Pour doser le protochlorure non attaqué, il à été, ainsi que nous l’avons dit, transformé en biiodure. On à en effet la relation suivante :

Hg2C1? + 2 KI + (2 = 2 HgP + 2 KCI d’où 471 grammes de protochlorure de mercure corres-

pondent à 254 grammes d’iode.

1 c.c. de liqueur N/10 d’iode égale 0 gr. 02355 de Hg?CF.

Si donc V est le volume d’iode trouvé V X 0,02355 — Hg 2CP2 non attaqué.

On prend 50 c.c. de réactif bromé (p. 11) que l’on amène au volume de 500 c.c. avec de l’eau distillée. On prélève 50 c.c. de ce mélange, qui représentent 5 c.c. de réactif,on les verse dans un ballon contenant déjà 1 gramme de protochlorure de mercure. On ferme le ballon, on l’agite à diverses reprises jusqu à décoloration complète de la liqueur, puis on jette sur un petit filtre. On lave plusieurs fois avec de l’eau distillée ; on perce le filtre et on entraine avec soin, dans un ballon, le protochlorure non dissous, maintenant, on transforme ce protochlorure en biodure.

A cet effet, on ajoute 50 c.c. de la solution N/10 d’iode et 25 c.c. d’une solution d’iodure de potassium à 15 ‘/; le protochlorure se dissout totalement, passe à l’état de biiodure soluble dans l’iodure alcalin et, à ce moment, on titre l’iode libre par l’hyposulfite de soude N/10.

La différence entre 50 c.c. et le volume trouvé après réaction, soit 37 c.c., représente la quantité d’iode combinée au protochlorure. On a donc 50 — 37 — 13 c.c.

Pour convertir ce volume en protochlorure de mercure, il suffit de multiplier 13 par le facteur de transformation de 1 cc. d’iode N/10 en Hg?CP, soit 0,02355 (équation 2, p. 15) et l’on 2:

13 X 0,02355 — 0 gr. 306 He?CI2

Si l'on retranche O gr. 306 de 1 gramme, poids de calomel introduit, la différence ou 0 gr. 694 exprimera le

res

poids de protochlorure dissous ; enfin, ce poids multiplié

par le facteur 0 gr. 3397 donnera le poids de brome correspondant :

0 gr. 694 X 0,3397 — 0 gr. 235

En résumé, notre liqueur contient 0 gr. 235 de brome libre dans 50 c.c. de solution diluée au dixième, correspondant à 5 c.c. de réactif.

La teneur en brome du réactif étant connue, on passe au dosage du brome absorbé par un poids connu de caféine.

Pour cela, on pèse 2 gr. 50 de caféine que l’on dissout dans la plus petite quantité possible d'acide bromhydrique étendu de son volume d'eau ; on ajoute 50 c. c. du réactif bromé. Lorque le précipité est entièrement formé, on complète à 500 c.c. avec de l’eau distillée; il se dissout totalement.

On prélève 50 c.c. de cette solution correspondant à 0 gr. 25 de caféine, on les verse dans un ballon dans lequel on à préalablement mis 1 gramme de protochlorure de mercure; on laisse en contact Jusqu'à éclaireissement de la liqueur et on continue l'opération de la même manière que ci-dessus. On détermine ainsi la quantité de brome libre après action du réactif sur la caféine.

Nous avons trouvé 21 cc. 9 d’hyposulfite N/10. Ce volume retranché de 50 c.c., volume d'iode introduit pour dissoudre le résidu de protochlorure, donne le volume d'iode N/10 absorbé, volume qui est transformé en protochlorure (relation 2), puis converti en brome (relation 1).

SR re

Volume d'iode N/10 introduit. . . . 90 c.c.

— "UN 10 ITOUVE DT ee alae on (50 — 21,9) X 0,02355 — 0 gr. 661 de Hg?2CP.

(1 — 0 gr. 661) X 0,3397 — 0 gr. 115 de Br libre.

Si l’on retranche cette valeur de 0 gr. 235, la différence ou 0 gr. 120 représente la quantité de brome absorbé pour 50 centimètres cubes de solution de caféine correspondant à O0 gr. 25 de cet alcaloïde.

Soit 0 gr. 48 de Br pour | gramme de cafeine ou 48 °/.

La quantité théorique calculée pour la formule

CSHI01\7:02,HBr,Brè est 46,6 °/,.

Au début de nos recherches, nous avons employé cette méthode très exacte mais qui a l'inconvénient de nécessiter plusieurs manipulations et aussi une série de titrages ; pour ces raisons, nous lui avons dans la suite substitué le dosage par la liqueur arsénieuse de Penot.

Dosage à l’iodure de potassium.

Si l’on faitagir le dérivé bromé sur l’iodure de potassium en solution, le brome libre ou d’addition décompose ce dernier en mettant en liberté une quantité d’iode proportionnelle. Il suffira de doser l’iode libre par l’hyposulfite de soude N/10 et d'exprimer sa valeur en brome.

A cet effet, 50 centigrammes du dérivé bromé sont dissous dans 150 centimètres cubes d’iodure de potassium à 15 */,; l'opération est assez longue et dure environ une heure. On titre avec l’hyposulfite N/10.

Poids Volume Brome Bromé RE ee de matière d'hyposulfite correspondant pour cent Calculé pour la formule N/10 CSH1A7z:0?, HBr, Br Ogr. 50 29rcc. Ogr. 2320 46,4

à ess 4.6 0 Ogr. 50 ce. 2 Or. 2336 46,7 1002210