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Le TEEN RE SR reel A —
Au début, le mélange se colore en rouge orangé foncé mais lorsqu'on a introduit 30 centimètres cubes environ de réactif bromé, des cristaux rouge rubis très brillants commencent à se séparer.
On continue sans interrompre des additions du réactif et ceci Jusqu'à ce qu'il ne se dépose plus de cristaux, ce qui à lieu quand on a versé près de 125 centimètres cubes de solution bromhydrique bromée.
On laisse les cristaux se réunir au fond du ballon et quand le liquide qui les recouvre est limpide, on le décante. On essore rapidement le résidu à la trompe et on achève sa dessiccation en le comprimant fortement entre des doubles de papier à filtrer.
Ainsi obtenu le bromhydrate de tribromocaféine se présente sous la forme de gros cristaux denses, parfaitement définis, d’une couleur rouge rubis, fusibles avec décomposition à 190°. Dans leur eau-mère, ils peuvent se
conserver très longtemps sans aucune altération, mais séparés de celle-ci, ils subissent plus lentement et progressivement une décomposition analogue à celle du dérivé amorphe. Ils possèdent les mêmes propriétés que ce dernier vis-à-vis des dissolvants neutres tels que l’eau, l'alcool, l'éther anhydre, l’éther acétique, l’acétone, le pétrole léger, propriétés que nous examinerons en détail plus loin. |
ANALYSE
L'analyse effectuée, comme pour le composé amorphe, sur le produit desséché par forte compression entre des doubles de papier-filtre, a donné les résultats suivants :
Brome total.
Dosage au nitrate d'argent.
50 centigrammes de la substance desséchée sont dissous dans 250 centimètres cubes d’eau distillée additionnée de 1 centimètre cube d'acide azotique; on ajoute 50 centimètres cubes de liqueur d'argent N/10 puis on titre, comme il a été déjà dit, l’excès d'argent au moyen d’une solution équivalente de sulfocyanure de potassium en présence de l’alun de fer.
Si l’on retranche le volume trouvé des 50 centimètres cubes de liqueur d’argent ajoutée, la différence exprime le volume d’argent combiné au brome et si on multiplie ce volume par le facteur 0,008 on a la teneur en brome
correspondante
OC
Calculé pour Ja formule
Poids Volume d'argent Brome Brome de matière N/10 correspondant pour cent CS8H'1Az40?Br 0er. 50 -#39ec:r Ogr. 3120 62,4 d'orx50 6 cc Tr 0 gr 3096006159 62,13 0/6 Ogr. 50. 38cc. 5 Ogr. 3080 61,6
Brome libre et d’addition.
Dosage à la liqueur de Penot.
Le brome libre ou d’addition a été dosé de la même manière que pour le produit amorphe, c’est-à-dire que la substance desséchée était dissoute dans l’eau additionnée d'acide bromhydrique et titrée par la liqueur arsénieuse.
Poids Volume de liqueur Brome Brome Calculé pour la formule de matière de Penot correspondant pour cent CSH 101 I 10? fl Br Bri
Ogr. 50% 33ec. #7 0er:2369 279 Ogr. 50 32cce.7 Ogr. 2340 46,8
Ce
Comme pour le composé amorphe, nous nous sommes proposé de vérifier directement la présence de trois atomes de brome et la formation constante, même au sein de l’eau, d’un dérivé bromé répondant à la même teneur en brome libre que le produit séparé.
On suit la méthode indiquée pour le composé amorphe en modifiant toutefois l'opération comme il suit :
1 gramme de caféine est introduit dans un ballon et dissous dans 5 centimètres cubes d’acide bromhydrique étendu de son volume d’eau. La solution est portée au bain-marie vers 80°, on lui ajoute 5 centimètres cubes de réactif bromhydrique bromé dont la composition a été
indiquée plus haut et on bouche hermétiquement le ballon.
LAS RÉSRA
Quand le précipité est bien formé et la liqueur surnageante à peu près refroidie, on met le tout dans un ballon jaugé et on complète rapidement à 500 centimètres cubes avec de l'eau distillée. Après agitation, le précipité se dissout.
On mesure alors 50 centimètres cubes de cette liqueur correspondant à 0 gr. 10 de caféine que l’on titre par la liqueur de Penot jusqu'à ce que le papier ioduré amidonné ne se teinte plus.
Soit un volume trouvé 0.
Comme pour le produit amorphe, la relation
représente le poids de brome non absorbé.
À nouveau, on mesure 5 centimètres cubes de réactif que l’on étend d’eau distillée jusquà 500 centimètres cubes; on prélève 50 centimètres cubes que l’on titre par la liqueur de Penot. On trouve un volume V.
La relation
V X 10 X 0,007159 donne le poids de brome contenu dans 5 centimètres cubes de réactif.
Si l’on retranche de ce dernier poids de brome le poids de celui qui n’a pas été absorbé dans la première opération, la différence représente le poids de brome absorbé par 1 gramme de caféine pour former le dérivé cristallisé.
Première opération.
Elle a été faite exactement comme il vient d’être dit etavec les chiffres indiqués.
DT pee.
59 centimètres cubes de liqueur étendus à 500 centimetres cubes ont exigé 30 c.c. 6 de liqueur de Penot correspondant, pour 5 centimètres cubes de réactif, à 2 gr. 190 de Br.
50 centimètres cubes de liqueur complétés à 500 centimètres cubes après action sur { gramme de caféine ont exigé 43 c.c. 2 de liqueur de Penot correspondant à 0 gr. 944 de Br pour 5 centimetres cubes de réactif.
La différence 2 gr. 190 — 0 gr. 944 — 1 gr. 246 représente la quantité de brome absorbée par 1 gramme de caféine, ce qui correspond à 46,79 *, de Br libre dans la molécule.
Deuxième opération.
A gramme de caféine a été dissous dans 5 centimètres cubes d'acide bromhydrique à 50°. ; cette solution a été portée au bain-marie puis traitée par 10 centimètres cubes de réactif. On a complété avec de l’eau distillée jusqu’à 1000 centimètres cubes pour dissoudre le précipité et on a mesuré 50 centimètres cubes que l’on a titrés par la liqueur arsénieuse.
Nousavonstrouvé22 centimètres cubes qui, exprimésen brome, en nous rappelant que nous avons complété à 1000 centimètres cubes, sont représentés par la relation
22 X 10 X 0,007459 X 2 — 3 gr. 48 Br.
D'autre part, 10 centimètres cubes de réactif ont été versés dans un ballon jaugé et additionnés d’eau jusqu'a 1000 centimètres cubes et de même 50 centimètres cubes ont été ütrés par la liqueur de Penot,.
Nous avons trouvé 30 c.c. 6 qui, exprimés en brome, donnent
30,6 X 10 X 0,007159 X 2 — # gr. 381 Br.
La différence 4 gr. 381 — 3 gr. 148 — 1 gr. 232 représente la quantité de brome absorbé par 1 gramme de caféine, ce qui donne pour la molécule 46,4 o/o de brome libre ou d'’addition.
La quantité théorique déjà calculée pour CHA 70°, HBr, Br° est 46,6 °/..
Azote.
Le dosage a été effectué par la méthode Kjeldahl. Voici les résultats :
Calculé pour la formule
Poids Azote Azote de matière correspondant pour cent C8HAz102, HBr,Brè 0 gr. 482 0 gr. 056 11,6 ; a apr , pe 6 0 gr. 364 0 gr. 02 11,5 :
De ces dosages, il résulte que dans la molécule du bromhydrate de tribromocaféine cristallisé, 11 y a quatre molécules de brome éliminables par l’azotate d'argent et sur ces quatre molécules trois seulement titrent aux réactifs du brome libre, ce qui nous conduit à donner à ce composé bromé la formule CSHIA7'O?, HBr, Br’.
S 3. — BROMHYDRATE DE BIBROMOCAFÉINE
Ce composé qui, à notre connaissance, n'a pas été signalé jusqu'ici, résulte de l’élimination d'une molécule de brome aux dépens du bromhydrate de tribromocaféine. Cette perte de brome s'effectue sous les influences les plus diverses; parfois elle est limitée, le plus souventelle aboutit au bromhydrate de bibromocaféine.
