DERIVÉS DES HYDROCARBURES AROMATIQUES

A l’exception de l’éthylbenzène et des trois xylènes achetés à la Maison Poulenc Frères, Paris, tous les hydrocarbures aromatiques ont été préparés au laboratoire, soit par la méthode de Friedel et Crafts, soit par la méthode de Würtz et Fittig, pour l'introduction de chaînes latérales.

Comme ces expériences ont été répétées très souvent, il a été possible d'étudier les procédés recommandés par les différents auteurs. On a obtenu les rendements indiqués avec une variation de 10 à 20 ‘.

1) Composés préparés par la méthode de Wuürtz et Fittig.

Le procédé suivant a été utilisé dans tous les cas, On place dans un ballon le sodium théorique finement coupé, et 2 à 4 gr. d’excès, on le recouvre avec 30 à 50%? de benzène et fait tomber d’un seul coup le mélange d’un dérivé, à une demie à une molécule, d’hydrocarbure aromatique halogéné et d’hydrocarbure aliphatique halogéné. Le ballon com- Mmunique avec un réfrigérant à reflux et on règle la vitesse de la réaction en refroidissant au début avec de l’eau froide et en achevant par un chauffage de six à huit heures au bain-marie. On ajoute de l’alcool pour détruire le sodium en excès, puis de l’eau ; on décante et distille après lavage.

PROPYLBENZÈNE NORMAL p. e. 156-1570

Deux échantillons de’ cet hydrocarbure ont été préparés, l’un en utilisant une demie molécule (56 gr.) de chlorobenzène, et une demie molécule (60 gr.) de bromure de propyle qui donne un rendement de 16 % ; l’autre en employant deux tiers de molécule (100 gr.) de bromobenzène et deux tiers de molécule (80 gr.) de bromure de propyle qui donne un rendement de 30 %.

BUTYLBENZÈNE NORMAL p. e. 179-1810

En utilisant une demi-molécule (56 gr.) de chlorobenzène et une demi-molécule (67 gr.) de bromure de butyle, on obtient 25 %, de rendement, mais il se ferme beaucoup

de diphényle. En employant deux tiers de molécule (100 gr.) de bromobenzène et deux tiers de molécule (90 gr.) de bromure de butyle le rendement est meilleur et atteint 30 à 32 %.

AMYLBENZÈNE NORMAL p. e. 194-1970.

En utilisant deux tiers de molécule (114 gr.) de bromure de benzyle et un excès (100 gr.) de bromure de butyle, on obtient un rendement de 20 %

ISOAMYLBENZÈNE p. e. 190-1940

Ce composé est préparé à partir de deux tiers de molécule (100 gr.) de bromobenzène et deux tiers de molécule (100 cr.) de bromure d’isoamyle commercial. Le rendement est 16 à 18 %.

2) Composés préparés par la méthode de Friedel et Crajts.

A l’exception du tertiobutylbenzène la réaction a été conduite de la manière suivante : |

Le dérivé bromé est mélangé avec un excès déterminé de benzène et placé dans un balion muni d’un bouchon percé de deux trous : l’un est en communication avec un réfrigérant ascendant dont l’extrémité porte un tube pour le dégagement du gaz bromhydrique. L'autre trou porte un petit tube de verre qui sert à l’introduction du AlCI finement pulvérisé en petites quantités à la fois. La solution benzénique est chauffée jusqu’à ébullition au bainmarie et l'addition du chlorure d'aluminium est prolongée jusqu’à ce qu’on n’observe plus de dégagement de gaz bromhydrique. La solution est maintenue cinq à six heures à l’ébullition, puis on ajoute de l’eau avec précaution, lave, séche et distille l’excès de benzène, puis fractionne lhydrocarbure aromatique. 4

ISOPROPYLBENZÈNE p. e. 150-1520

Deux essais de préparation de cet hydrocarbure ont été effectués. Dans le premier, on mélange 100 gr. de bromure d’isopropyle avec 400 gr. de benzène et ajoute 25 à 30 gr. de chlorure d’aluminium. Le rendement obtenu est de 40 %. Dans un deuxième essai, on mélange 100 gr. de bromure d’isopropyle avec 800 gr. de benzène et ajoute environ 10 à 12 gr. de AICI5. Le rendement est de 60 %,.

BUTYLBENZÈNE SECONDAIRE p. e. 170-1740

Une petite quantité seulement de ce composé a été préparée à partir de 60 gr. de bromure de butyle normal, 400 gr. de benzène et 14 gr. à 16 gr. de AICI5. Rendement 60 9.

Cette réaction s’effectue par suite d’une transposition du bromure de butyle normal en bromure de butyle secondaire qui réagit sur le noyau (1).

TERTIOBUTYLBENZÈNE p. e. 167-1690

Ce composé a été préparé en traitant lentement un mélange de 300 gr. de bromure d’isobutyle et 800 gr. de benzène, par 250 gr. de AICI* d’après la méthode de Schramm (2) et M. E. Gossin (3). On obtient un rendement de 80 % seulement.

La transposition s'effectue comme précédemment, du bromure d’isobutyle en bromure de tertiobutyle,

(t) Gusravsox, Bull. soc. chim., 1878, 30, 22. (2) Monatschefte für Chemie, 9, 615, par Beïlstein, IV. 2. p. 30. (8) Bull. soc. chim., 188%, 41, 446.

M-DIÉTHYLBENZÈNE p. e. 176-1810

100 gr. d’éthylbenzène sont chauffés au bain-marie pendant dix heures avec 10 gr. de AÏCI5. Il se dégage seulement une trace de gaz. La solution devient brune et présente une petite couche inférieure contenant le AICI5 non attaqué. La solution est lavée, séchée et distillée ; la fraction 150-1859 est redistillée sur du sodium. On distille à nouveau soigneusement et recueille 18 à 20 gr. de diéthylbenzène. La réaction pourrait être continuée parce qu’il reste une grande proportion d’éthylbenzène non transformé.

HYDROCARBURES ALIPHATIQUES OCTANE NORMAL p. e. 123,5-1250,5

Deux tiers de molécule (90 gr.) de bromure de butyle sont traités par 30 er. de sodium en présence de 50 gr.de benzène. L’'hydrocarbure résultant est difficile à séparer du benzène . par distillation aussi la fraction bouillant vers 1000 estelle traitée par un mélange sulfonitrique à froid ; hydrocarbure non transformé, après lavage et séchage, est dis- ‘ tillé et passe entièrement à l’exception de 1 gr. à 123,5- 125,5. Rendement 35 ‘%,.

DÉCANE NORMAL p. e. 171-1740

Il est nécessaire de préparer d’abord le bromure d’amyle normal. Pour cela on prépare l'alcool amylique normal par la méthode de Grignard par action du trioxyméthylène sur le bromure de butylmagnésium (1), rendement 45 % d’un produit bouillant à 135-1389, Le bromure (p. e. 127-1290) est obtenue facilement à partir de l'alcool par la méthode

(4) M.-H. Fournier, Bull. soc. chim.; 1906, 35, 621.

de Bodroux (1). Un tiers de molécule (50 gr.) du bromure obtenu est traité par 9 gr. de Na dans 25 gr. d’éther, et après trois distillations sur le sodium on obtient 10 gr. de décane normal. Rendement 40 °,.

HEPTADÉCANE p. f. 18,5-19°

Ce composé a été préparé par la méthode de J. Mai, (2) à partir de l'acide stéarique ; on fait son sel de baryum et on. le distille sous pression réduite avec du méthylate de Na. 100 gr. de stéarate de baryum sont distillés lentement avec un excès de un tiers (20 gr.) de méthylate de Na. On obtient environ 25 er. de produit distillé brut qui, après traitement au mélange sulfonitrique pour enlever les composés non saturés, lavage et séchage, donne à la distillation 10 à 12 gr. d’une fraction passant à 270-3100. On la dissout dans un peu d’éther et la fait cristalliser dans l’alcool, On sèche les cristaux sur papier filtre et fait recristalliser à nouveau.

DIISOBUTYLE p. e. 106-1080,5

Quatre cinquièmes de molécule (108 gr.) de bromure d’isobutyle sont traités par 20 gr. de Na en solution éthérée, On obtient 25 gr. de produit bouillant à 98-1089 et qui, après deux distillations sur le sodium, donnent 16 gr. de produit passant à 106-1080,5. Rendement 30 à 35 %.

DIISOAMYLE p. e. 157-1590

Un tiers de molécule (100 gr.) de bromure d’isoamyle commercial sont traités par 22 gr. de Na. Après trois distillations du produit obtenu sur le sodium, et trois fractionnements, on obtient 15 à 20 gr. d’une fraction passant à 157-1590. Rendement 85 à 40 %.

(1) Loc. cit.

(2) Ber., 1889, 22, 2133.